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图 1描绘了2维MoS2纳米片的剥离以及基于MoS2纳米片的光电探测器的制备过程。利用三电极的电化学工作站将大量THA+阳离子引入MoS2样品中,使得MoS2材料成为蓬松易剥离的状态,再多次进行超声辅助剥离和离心以获得纯度较高的MoS2溶液,最后将该溶液涂覆到具有预定义电极图案的样品上,形成光电探测器器件(如图 1a、图 1b所示)。
Figure 1. a—schematic diagram of MoS2 electrolysis b—schematic diagram of step preparation of MoS2 opto-electrical detector
图 2a和图 2b展示了插层过程前后MoS2晶体的扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)图像。图 2a和图 2b中的插图为相应光学照片。这些图像直接表明,THA+阳离子进入范德华间隙后,MoS2块体结构中原先的堆叠结构遭到破坏,表面的刚性层状结构转变为柔软且膨胀的MoS2簇层状结构。接下来,将MoS2、Au NRs以及MoS2/Au NRs样品沉积到铜网上进行透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)表征。图 2c的TEM图像显示,剥离后MoS2纳米片的尺寸在4.5 μm×5.5 μm左右,并呈现出良好的结晶性。高分辨率TEM图像(见图 2d)直接证明了薄膜具有高质量的单晶结构,其平面间距为0.287 nm,与(100)平面的间距相对应。同时图 2d插图中的选区电子衍射图样清楚地显示了可区分的(100)平面衍射点。图 2e是Au NRs的TEM图像,从中可以看出Au NRs形貌呈现较好的一致性,其直径为10.0 nm左右,而长度在50.0 nm左右。图 2f是MoS2/Au NRs混合后的TEM图,可以看到,Au NRs较好分布在MoS2纳米片上,它们之间能形成有效的接触,有利于光生载流子的传递。
Figure 2. a—SEM images of initial MoS2 crystals b—SEM images of treated MoS2 crystals c—TEM imaging of deboned MoS2 nanosheets d—high-resolution TEM image of an exfoliated MoS2 nanosheet e—TEM image of Au NRs f—TEM images of Au NRs and MoS2 nanosheets
随后,对MoS2以及MoS2/Au NRs的喇曼振动、光学特性以及化学键特性进行了测量。图 3a展示了溶液法剥离的MoS2、Au NRs和MoS2/Au NRs的喇曼光谱,正如预期的一样,MoS2的两个强振动峰大约在380.5 cm-1和404.9 cm-1处,分别对应于平面内模式(E2g1)和平面外模式(A1g)。这些峰值之间的频率差值表明MoS2纳米片具有多层结构[28]。在图 3b的光致发光谱中,MoS2的两个发射峰分别位于约606 nm和658 nm处,与直接激子跃迁非常吻合[22]。引入Au NRs后,光致发光谱在600.0 cm-1左右出现了一个异常强烈的峰值。这可能是MoS2的激子能量主要通过等离子体共振被Au NRs吸收,然后通过光子2次辐射形成的[26]。图 3c描绘了MoS2、Au NRs与MoS2/Au NRs的光谱吸收特性,可以看到,MoS2吸收光谱显示出明显的激发峰,分别位于593 nm和659 nm,而由于Au NRs的1维棒状特性,导致电子云在纵向和横向同时发生共振,进而诱导出两个共振模式,分别位于550 nm和840 nm处[3]。MoS2与Au NRs进一步耦合后,可以看到,受益于AuNRs在550 nm和840 nm处的强吸收能力,导致MoS2/Au NRs在500 nm~900 nm范围内与纯MoS2相比具有更宽和更强的吸收能力。此外,通过X射线光谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)对制备好的MoS2薄膜的化学价态进行了分析。图 3d是MoS2薄膜的全谱图,C元素1s轨道电子、Mo元素3d轨道电子、S元素2p轨道电子的峰位与已知的位置一致, 侧面表明是较高纯度的MoS2[2-3]。由图 3e可见,在162.3 eV和163.5 eV处有特征峰,分别对应于S元素的2p3/2和2p1/2态,表示MoS2薄膜的XPS能谱图。同样可以看到,在229.0 eV和232.0 eV处显示出两个明显的峰值,分别对应于Mo元素的3d5/2和3d3/2态(见图 3f)。根据前面的SEM、喇曼光谱、吸收等表征,确定该MoS2薄膜为2H相,这个跟之前报道的2H相MoS2薄膜的各项特征峰完全符合[29-30]。
Figure 3. a—Raman spectra of MoS2, Au NRs and MoS2/Au NRs b—PL spectra of MoS2 and MoS2/Au NRs c—absorption spectra of MoS2, Au NRs and MoS2/Au NRs d—full spectrum of XPS of MoS2 e—XPS spectra of Mo 3d states f—XPS spectra of S 2p states
接下来,利用电化学剥离的MoS2制作了光电探测器。如图 4所示,在2 V的外加偏置电压、间隔时间为10 s的条件下,利用不同质量浓度(分别是10.00 mg/mL、5.00mg/mL、2.50 mg/mL和1.25 mg/mL)的MoS2溶液制备的光电探测器的响应曲线。从图 4a~图 4d可以看出,可见光范围(420 nm、550 nm和700 nm)内,在同一器件上观察到光电流强度变化不大,但是不同浓度的MoS2制备的器件的光响应强度差别较大。高质量浓度(10.00 mg/mL)情况下,其光电流强度Ilight分别是其它低质量浓度(5.00 mg/ mL、2.50 mg/mL和1.25 mg/mL)MoS2情况下的8倍、850倍和1500倍,但是高质量浓度的MoS2同时具有较大的暗电流Idark,对比其它低质量浓度MoS2情况下的暗电流强度,分别是它们的10倍、1800倍和2200倍。由于同一个器件中其光电流于暗电流的比值代表光电探测器的灵敏度与工作稳定性,由图 4可知,不同质量浓度MoS2溶液制备的光电探测器的光暗比差别较大。高质量浓度(10.00 mg/mL)MoS2情况下,由于其较高的暗电流水平,其光暗电流比只有1.7(@700 nm),而较低质量浓度(2.50 mg/mL)的MoS2抑制了暗电流的产生,其光暗电流比为3.6 (@700 nm)。这可能是因为在MoS2较高浓度下,尽管对光子的吸收能力增强,光生载流子数目增加,但是由于MoS2颗粒聚集造成电子在纳米片与纳米片之间传导时复合几率变大,实际到达电极的电子数目变少,使得光电流下降。相反,当质量浓度较低时,MoS2纳米片中光生载流子数目减少,进而导致传输到电极的电子变少,光电流降低。因此,在适当的质量浓度(2.50 mg/mL)下,光生载流子数目与可有效传导到电极的电子数达到平衡,使得器件表现出最优的光电性能。除此外,实验结果表明,MoS2光电探测器在近红外范围(808 nm、950 nm)的光响应明显减弱。这可能是由于MoS2主要在可见光范围内表现出高吸收强度和吸收峰,从而导致在近红外范围内的光响应降低。综上可知,MoS2的最佳质量浓度(2.50 mg/mL)可以在有效的电子传导和充足的光电子数量之间取得平衡,从而实现最佳的光检测效果。
Figure 4. Photocurrent performance of photodetectors prepared with different mass concentrations of MoS2
先前的研究表明,电介质和金属纳米颗粒界面处的入射光在适当的条件下(匹配的能量和动量)触发金属表面自由电子的相干振荡,它可以有效地提高器件吸收光子的能力,并促进热电子从金属纳米颗粒注入MoS2材料[22]。接下来的实验中,在图 4相同的条件下,基于最佳质量浓度(2.50 mg/mL)的MoS2光电探测器,通过在MoS2光敏表面修饰Au NRs,以期进一步提升其光电探测能力。图 5展示了不同Au NRs质量浓度下混合MoS2和Au NRs材料的光电探测器的性能。得益于Au NRs与光的强相互作用能力,可以看到在不同波段下器件的光电流均有显著提升,但是随着Au NRs的浓度增加暗电流也同步增加。此外,器件在550 nm、700 nm和850 nm处的光电流比420 nm处的光电流都要强。结合MoS2/Au NRs的吸收光谱特点,可以推断出由于Au NRs的加入,在500 nm~900 nm波段的吸收有显著提升,导致基于MoS2/Au NRs的光电探测器在此波段范围内的光电流得到显著提升。此外,与之前仅使用纯MoS2的器件相比可以发现,在近红外范围内(特别是在808 nm和950 nm处),光暗电流比从1.5提高到20,这是一个显著的改善。而当Au NRs的质量浓度为12.50 μg/mL时,光暗电流比最高可达30,其响应度也高达0.484 A/W,它在有效的电子传导和充足的光电子数量之间取得平衡,从而实现最佳的光电性能。
Figure 5. Photocurrent performance of photodetectors prepared by adding di-fferent mass concentrations of Au NRs at a MoS2 mass concentration of 2.5 mg/mL
随后对器件的光电响应速度进行了进一步的实验测量。如图 6a和图 6b所示,在添加Au NRs后,器件的上升和下降速度都得到了改善。纯MoS2器件的上升速度最高可达50 ms,而在加入Au NRs后,上升速度缩短到20 ms。同样,纯MoS2器件的下降速度为55 ms,而在加入Au NRs后则下降到25 ms。这些发现表明,在MoS2器件中引入Au NRs可以显著减少响应时间,从而提高光检测系统的整体性能。这主要是由于Au NRs/MoS2界面形成空间耗尽区,促进了光生电子和空穴的快速分离,提升了器件的响应速度。此外,金属纳米颗粒的引入也减小了感光微区的电容,并且金纳米颗粒带来的微区加热效应,进一步提升了器件在响应速度[26-27, 31-32]。该研究结果可能对于需要快速响应的应用非常有意义,例如光通信、光传感和激光雷达等领域,通过减少响应和恢复时间,MoS2/Au NRs混合结构有助于实现更快速的光电转换、较快的响应速度,还可以提高设备的稳定性和可靠性,减少信号延迟和失真的可能性。
Figure 6. a—response time of MoS2 at 2.50 mg/mL mass concentration b—response time of MoS2 at 2.50 mg/mL mass concentration followed by the addition of 12.50 μg/mL of Au NRs c—responsivity of the devices versus power density d—detectivity of the devices versus wavelength e—ΦEQE of the devices versus wavelength f—responsivity of the devices versus wavelength
光电探测器的性能通常使用3个关键指标进行评估:响应度R、外部量子效率ΦEQE和比探测率D。
首先研究处于最优条件下的纯MoS2器件(2.50 mg/mL)以及MoS2/Au NRs混合结构器件(MoS2: 2.50 mg/mL;Au NRs: 12.50 μg/mL)的响应度与入射光功率的函数关系。响应度R表示每单位入射光功率产生的光电流,可通过以下公式[24]计算:
式中:Ilight为光电流,即光源通过器件时产生的电流;Idark为暗电流,即在没有光照射时的器件电流;P为入射光源的光功率密度,即单位面积上的光功率;A为器件的有源面积,指器件中用于光电转换的有效面积,该面积约为0.1 cm2。图 6c显示了原始MoS2和MoS2/Au NRs器件的响应度与光功率密度P的函数关系。其中光电流随着入射光功率密度的增加而增加,这意味着更高的光功率密度可以产生更多的光电流,然而由于光激发电荷载流子之间的散射受到抑制,响应度随着入射功率的降低而显著提高。此外,图 6c还显示了在添加Au NRs后,光功率密度为0.5 mW/cm2时,响应度从2.4×10-3 A/W增加到0.484 A/W。这表明Au NRs的添加显著提高了器件的响应度,使其能够更高效地将光转化为电流。它是通过增加载流子的激发和收集效率来实现这一点。图 6f显示了在整个波长范围内,MoS2/Au NRs器件的响应率明显高于纯MoS2器件。特别是在950 nm波长处,MoS2/Au NRs器件的响应度比纯MoS2器件高出近百倍,这说明MoS2/Au NRs器件在响应度方面具有卓越的性能,尤其在950 nm波长下表现出更高的响应度。
ΦEQE是器件的外部量子效率,计算公式[29]如下:
式中:h为普朗克常数;c为光速;e为元电荷;λ为入射光的波长;光电转换效率ΦEQE是指从吸收到产生电子的比例,它表示从入射光子中提取电子的效率。在图 6e中,当入射光波长为950 nm时,纯MoS2器件的ΦEQE=7.884×10-4,在添加Au NRs后,ΦEQE增加到0.4。这意味着MoS2/Au NRs器件能够比MoS2器件从入射光子中提取近500倍的电子。换句话说,与仅使用MoS2的器件相比,MoS2/Au NRs器件能够更有效地将入射光转化为电子,并提高了光电转换效率,这种显著的增强是由于Au NRs的引入改变了器件的光吸收和载流子分离过程,这种令人印象深刻的光响应源于金属等离子体激元在外部电场和磁场之间的有效耦合,这使得能够产生更多数量的电子-空穴[26],它起到了增强光吸收和促进载流子分离的作用,从而提高了器件的外部量子效率。
在评估光电探测器的性能时,还有一个关键参数——比探测率,即光电探测器测量光信号的能力,可用如下公式[24]表示:
式中:光电探测器的响应度R表示光电探测器对入射光信号的响应能力,它与器件的有效面积A、元电荷e以及暗电流Idark有关。MoS2/Au NRs器件在整个波段的比探测率明显高于仅使用MoS2的器件。此外,由图 6d中可以看到,MoS2/Au NRs器件的比探测率最高可达3.06×108 Jones。比探测率是衡量光电探测器对入射光信号敏感程度的参数,它表示单位时间内光电探测器检测到的光子数目。因此,这些结果表明MoS2/Au NRs器件在更宽波长范围内具有更高的检测性能和灵敏度。同时通过研究MoS2/Au NRs器件在更广泛的波长范围内的性能,可以深入了解其在光电子学、光伏能源转换和其它相关领域中的潜在应用。这将有助于提高外部量子效率,并探索新的光学材料和器件设计,以实现更高效、可持续的能源利用。表 1中列出利用化学溶液合成或者机械剥离技术制造MoS2光电探测器的性能。可以看到,本课题制组备的器件获得了与之前报道的基于MoS2的光电探测器相比拟的性能,结果证实了本文作者制备的MoS2光电探测器性能优越。
structure responsivity R/(mA·W-1) detectivity D/Jones response time/ms growth method reference MoS2/Ag NPs 0.8 9×107 220/230 electrochemical stripping [21] MoS2/MoS2-x 10 — — liquid phase exfoliation [33] MoS2/BP 200 8×108 0.6/1.4 mechanical stripping [34] MoS2/WSe2 1000 — 10 mechanical stripping [6] MoS2/Au NRs 400 2×108 20/25 electrochemical stripping this work Table 1. Comparison of various properties of MoS2 devices prepared by solution or mechanical stripping methods