Transport of micro-nano mass induced by laser on 1-D carriers

近些年来，微纳米物质输运在生物仿生、储能、医疗、海水淡化、绿色能源等领域都展现出巨大的应用潜力，相关研究日益受到人们关注^[1-4]。目前大部分研究工作都是基于微纳米通道实现的微纳米物质输运^[5]。例如，HOLT等人实现了在2维纳米管中的水气体的物质输运，实验中使用的纳米管基膜的气体和水渗透率均比商用聚碳酸酯膜高出几个数量级，可实现基本密闭环境中的质量传输，以及更节能的纳米级过滤^[6]。HUMMER等人也以纳米管为纳米通道进行了其他物质输运的研究^[7-8]。FENG等人探究了纳米孔作为通道制作纳米发电机的可行性及纳米孔中的离子库仑阻断现象^[9-10]。ABRAHAM等人以氧化石墨烯薄膜内的毛细通道为基础，在离子的可调筛选方向做了许多有意义的研究工作^[11-16]。MARTINS等人研究了通过刻蚀工艺制备纳米通道中的物质输运问题^[17-19]。与此同时，微纳米物质在通道内的驱动源也是人们关注的重点问题，目前的驱动源有多种形式。例如，通道两端的压强差驱动、浓度梯度驱动、蒸发输驱动、电场驱动以及热驱动等等^[20]。但是微纳米通道的制造工艺复杂、成本高，需要改进。有人提出利用1维纳米线作为输运载体输运微纳米物质^[21]。REGAN等人使用碳纳米管作为1维输运载体^[22]，通过铟电子的迁移实现了碳纳米管上金属铟粒子的输运。AMELIA等人^[23]利用温度梯度原理实现了碳纳米管对物质的输运。

碳纳米线圈(carbon nanocoil, CNC)作为高热导性的一种独特的准1维纳米材料已经在之前的工作中做过介绍^[24]。与碳纳米管相比，其结构中碳原子间具有显著的共轭效应。本文作者利用激光发射能力强和能量高度集中以及聚焦之后可以产生高温的特点实现了微米气泡的定点生成，CNC光致震动，激光诱导等离子体形成等工作^[25-27]。为了进一步实现微纳米物质输运过程中的方向可控性和质量可控性，本文中以碳纳米线圈为输运载体，以聚焦激光为驱动力，实现了对高透光性的石蜡的单方向和双方向的光致输运，并尝试对其输运机制做了进一步的理论分析。

本实验中所用到的碳纳米线圈由化学气相沉积方法(chemical vapor deposition, CVD)制备^[28]。乙炔气体作为碳源气体，反应温度为710 ℃，反应时间为2 h，在硅基板上合成出大量碳纳米线圈。从基板剥离的碳纳米线圈长度约为50 μm，直径约为500 nm，线径约为55 nm，螺距约为10 nm。将医用晶形蜡粉末(质量0.01 g)均匀散在上述碳纳米线圈团簇(质量0.02 g)上制成石蜡/碳纳米线圈的混合物样品，并放于光镊操作台的盖玻片上。图 1a和图 1b分别为碳纳米线圈团簇和单根碳纳米线圈的扫描式电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)图片; 图 1c为激光聚焦于碳纳米线圈团后，碳纳米线圈上微纳米石蜡球的光学显微镜图片；图 1d为碳纳米线圈的喇曼图谱。

Figure 1.  a—SEM images of CNC aggregation b—SEM images of an individual CNC c—SEM image of micro-nano paraffin spheres after laser focusing d—Raman shift of CNC

实验中使用的光源是线偏振激光二极管的单光束光镊系统，实验装置如图 2所示。激光光源的波长是780 nm半导体激光(laser diode，LD)驱动电源提供0 mW~100 mW的激光输出功率，数码显示0 mW~100 mA电值。激光功率-电流的关系可用近似公式计算: P(mW)=1.231×I(mA)-32.5，I为显示的激光电流值。通过调节调焦手轮和光镊操作平台，使激光聚焦于石蜡/碳纳米线圈混合物样品上。微纳米石蜡球的形成和输运过程可以使用电荷耦合器件(charge-coupled device, CCD)摄像系统观察。调节激光输出电流至30.0 mA，在碳纳米线圈上出现微纳米石蜡球如图 1c所示。每根碳纳米线圈上几乎都存在直径约为2 μm的微纳米石蜡球。提高激光输出电流，碳纳米线圈上的微纳米石蜡球的数量开始增加，并且微纳米石蜡球的体积也在不断变大。关掉聚焦激光，石蜡球并未消失，依然保持原来状态。

Figure 2.  Experimental set up of an optical tweezers system

调节光镊系统的3维操作台，使微纳米石蜡球与碳纳米线圈交界处位于激光光斑位置。当激光电流较小时，石蜡球没有发生相对移动。增加激光电流值至33.0 mA，CCD系统记录了石蜡球在碳纳米线圈上1维的相对移动距离。图 3为光诱导石蜡输运示意图，白色箭头指向激光聚焦位置。

Figure 3.  Diagram of paraffin transporting on a single CNC induced by laser

实验结果表明，当激光直接聚焦单根碳纳米线圈时，碳纳米线圈上的石蜡球并没有发生相对移动。然而当激光聚焦位置处于微纳米石蜡球和碳纳米线圈的交界处时，发现微纳米石蜡球发生了相对位置的改变。

图 4为微纳米石蜡球在输运载体上实现单方向输运的光学显微镜照片。图中红色标记代表激光电流为35.2 mA时，激光光斑所处位置。图 4a和图 4b分别表示激光聚焦前后的微纳米石蜡球所处的位置。通过调节聚焦激光电流使得激光输出功率不断增大，微纳米石蜡球被输运的相对距离也会不断增大。

Figure 4.  Optical images of micro-nano paraffin transporting on conveyor irradiated by the focused laser rays in a single direction

另外用CCD摄像系统记录了微纳米石蜡球体在不同聚焦激光电流下的输运距离，图 5为其光学显微镜照片。红色箭头所处位置表示聚焦激光光斑所在位置。图 5a为微纳米石蜡球未被聚焦激光照射时的原始位置。图 5b~图 5e展示了激光电流从33.0 mA开始，每增加3.0 mA时，微纳米石蜡球体的输运过程。这说明可以控制聚焦激光的输出功率来调节输运距离。

Figure 5.  Optical images of transmission distance of micro-nano paraffin with various laser currents

由图 4和图 5中还可以明显观察到, 随着聚焦激光电流值的不断增加，微纳米石蜡球在单方向输运过程中其体积却在不断减小。这说明在输运过程中石蜡球的质量发生了变化。石蜡球输运过程中的相关参数具体变化如表 1所示。表中数值显示聚焦电流每增加3.0 mA，微纳米石蜡球移动的相对距离在0.71 μm~0.50 μm之间，并不是恒定值，而是逐渐减小。这一结论也证明了在输运过程中石蜡球的质量发生了改变。这是因为在石蜡被聚焦激光照射过程中由于局部温度过高而产生了相变，导致少部分的石蜡变成气态所以造成了石蜡球质量的损失。

在聚焦激光电流一定的条件下(聚焦激光电流40.0 mA)，调节激光聚焦位置至微纳米石蜡球中心。发现激光聚焦处的微纳米石蜡球开始变小，与之对应的是在其两侧(2 μm左右)则出现两个几乎对称的新微纳米石蜡球。

图 6为CCD摄像系统记录的微纳米石蜡球的双方向输运过程的光学显微镜照片。箭头所处位置表示聚焦激光光斑位置。图 6a是聚焦激光辐射前的微纳米石蜡球。图 6b和图 6c是激光电流由40.0 mA~52.0 mA过程中，微纳米石蜡球的变化过程。红色虚线处代表的是新生成的微纳米石蜡球。该现象表明，当激光聚焦于微纳米石蜡球中心时，石蜡以球体的形式附着在CNC上并沿着CNC进行运动，进而实现了微纳米石蜡球的双方向输运。实验中发现，当激光电流为40.0 mA时，石蜡球体积剩余约44%，输运到两侧的石蜡球体积约为36%，如图 6b所示。当激光电流为52.0 mA时，聚焦处的微纳米石蜡球完全消失，而在其两侧新生成的微纳米石蜡球体积增大，如图 6c所示。经计算两个新生成的微纳米石蜡球的体积之和近似等于激光聚焦前的微纳米石蜡球的体积。这一实验结果表明, 调节激光的聚焦位置可以实现石蜡球在单根碳纳米线圈上的双方向输运并且合理的控制激光输出功率还可以控制输运过程中石蜡球的质量。

Figure 6.  Optical images of micro-nano paraffin focused by laser rays transporting on the conveyor in both directions

有研究表明，在400 nm~900 nm的光谱范围内，石蜡的透光率在80%以上^[29]。当波长为780 nm的激光直接聚焦在石蜡上时，只有表面的一部分石蜡会发生相变，这一结果并不足以形成微纳米石蜡球。使用数值模拟方法对CNC的吸光特性进行模拟，结果表明, CNC在780 nm波段具有良好的吸光特性。图 7为红外碳纳米线圈在可见和红外光波段光学模拟。右侧是仿螺旋碳纳米线圈模型。当激光聚焦于CNC时，激光光子能量几乎全部被CNC吸收。CNC具有良好的导热率^[30-31]，致使激光聚焦处的CNC温度会瞬间升高。由于石蜡的导热率在1 W/(m·K)以下^[32]，属于热导率偏低的相变材料，相变温度在55 ℃左右，且易成核，所以激光聚焦于CNC上产生的热量足以将固态石蜡相变进而形成微纳米石蜡球。

Figure 7.  Simulation of CNCs irradiated by visible light and infrared light

石蜡相变后以微纳米球体的形式附着在CNC上。有研究表明, 激光聚焦于CNC时，以聚焦位置为中心，在CNC纵向方向上温度呈梯度递减分布(300 K~350 K)^[33]。又由于石蜡相变后在70 min~90 min内温度保持在48 ℃左右, 所以当激光聚焦于微纳米球体和CNC的交界处时，微纳米球体很容易再一次达到相变温度。根据RAMSAY和SHIELDS^[34]提出的表面张力γ与温度T的经验公式:

式中，V_m为摩尔体积；k为普适常数，对于非极性液相石蜡, k=2.2×10^-7 J·K^-1；T_c为当表面张力γ为零时的临界温度。从(1)式中可以看出，表面张力与温度成反比例关系。在聚焦激光诱导下，CNC因吸收激光光子能量而温度升高，所以沿CNC长轴方向形成温度梯度分布，从而使附着的液相石蜡球温度呈不对称分布，其表面张力发生梯度变化，实现液相石蜡的输运(迁移)。

通过与参考文献[35]中液滴模型的对比，作者采用了相似的理论分析来预测石蜡球的输运(迁移)速度。液相石蜡球在CNC基板表面所受界面张力如图 8所示。图中，σ₁、σ₂和σ₃分别表示固气、固液和液气界面张力(在本文模型中以CNC为基板固相，液相为液态石蜡球)，α为接触角，D为液态石蜡球的横截面宽度，T_h是高温区域，T_l是低温区域。利用Yong-Laplace方程^[36]推导液相石腊球在CNC表面上的迁移速度。由于CNC的螺距在纳米级以及液态石蜡球与CNC接触直径小于毛细长度，所以忽略了接触角的变化以及液相石蜡球的重力。

Figure 8.  Schematic diagram of interfacial tension for paraffin microsphere droplets on the surface of CNC substrate

对于附着在CNC上的液相石蜡球来说，Yong-Laplace方程定义了三相接触线附近的界面平衡张力和接触角α:

产生液相球体驱动力F的不平衡杨氏力如下:

液相球体两端点A，B之间沿其运动轨迹的表面张力，即液气界面张力可以表述为:

式中, σ₀为液相石蜡球的参考表面张力，x为其所在的位置，即横坐标值; ΔT为温度梯度。

根据(2)式~(4)式可以得到驱动力的表达式:

由驱动力和阻碍液相石蜡球迁移运动的粘滞力之间的平衡关系，推导出作用在其上的力为:

式中, $g\left(x_A, x_B\right)=\left\{\left[\exp b\left(x_B \nabla T-T_{\mathrm{s}}+T_0\right)\right]-\exp b \times\right.$$\left.\left.\left(x_A \nabla T-T_{\mathrm{s}}+T_0\right)\right]\right\} /(b \nabla T)$，x_A和x_B为液相球体两端点的坐标值，μ₀为参考温度下的液相球体的粘度，v为迁移速度，b为粘度-温度系数，T_s为液相球体初始运动位置温度，T₀为参考温度。

与参考文献[35]中的结论类似，得到液相球在基板(CNC)表面上的迁移速度v为:

通过(7)式可以看到, 迁移速度与液相球体的粘度成反比。知道液体的粘滞系数与温度成反比，石蜡的主要成为是高级烷烃混合物(分子式C_nH_2n+2，其中n=17~35)，表面活性强，在室温下能很好黏附在高能固体CNC表面。但当激光聚焦于CNC时，液态球体温度升高，二者间的黏附能力下降。当粘滞力和液态球体的驱动力到达临界值突破动态平衡时，微纳米石蜡球就会由高温区域向低温区域移动。所以当激光聚焦于CNC时，液态石蜡球会获得一个初始速度从而发生输运现象。当微纳米石蜡球远离激光聚焦处时因为温度降低粘度升高，迁移速度会减小，输运过程停止。除此以外，也考虑了光梯度力效应可能对实验产生的影响^[37]。由于CNC具有良好的吸光特性，聚焦激光大部分将被CNC吸收，产生光梯度力驱动微纳米石蜡球的移动的可能性极小，因此可以忽略。

聚焦激光作为驱动力，碳纳米线圈作为输运载体不仅可以实现微纳米石蜡在CNC上的输运，还可以实现微纳米气泡在微流体通道中的输运。图 9展示了微流体通道内微米气泡的生成和输运。图 9a是使用聚焦激光照射于CNCs的方法在微流体通道侧壁上生成微米气泡^[24]。在激光持续聚焦情况下，还发现除了在CNCs上出现了气泡外，在微通道内没有被激光聚焦的溶液内部也出现了尺度更小的微纳米气泡。图 9b就是微流体通道内纳米气泡的输运。黄色斑点是激光聚焦位置。这一结果说明可实现微纳米气泡在微流体通道的输运。在此基础上可能为尝试制作微流体芯片开关提供一些理论基础和思路。这项工作的具体研究内容将在后续的工作中进一步展开。

Figure 9.  Optical images of micro-nano bubbles created and transported in fluidic micro-channel

研究了微纳米物质在1维载体上的可控输运问题，介绍了一种实现微纳米物质输运的新方法。该方法使用具有优异性能的碳纳米线圈作为输运载体，以聚焦激光作为驱动来源，实现微纳米石蜡球的1维输运。研究发现，当激光聚焦位置处于微纳米石蜡球和碳纳米线圈的交界处时，微纳米石蜡球沿着输运载体纵向单方向远离聚焦位置，即发生了输运现象；改变激光聚焦位置至微纳米石蜡球中心处，调整聚焦激光电流值，附着在CNC上微纳米石蜡球沿着CNC长轴向两侧输运，直至输运完成。除此以外，作者发现当合理控制激光输出电流时，还可以实现输运过程中石蜡质量的可控。这些结果对以后以碳纳米线圈为输运载体进行物质输运的进一步研究奠定了基础。此外，还发现以聚焦激光作为驱动源，碳纳米线圈作为输运载体还可以实现液体中微纳米气泡的输运，该研究在微流体芯片中有重要研究价值，可尝试在此基础上制作微流体芯片开关。

未来本研究小组将在这些结论的基础上继续展开通过聚焦激光与碳纳米线圈相互作用来实现微纳米物质输运的研究工作，并寻找其应用价值。