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光电探测器是将光信号转换为电信号的器件，在光通信、光学测量、光学成像和光谱分析等领域具有广泛应用[1]。传统的光电探测器通常以硅、锗和碲化镉等材料为基础来进行器件设计和制备，具有良好的光电转化性能，但是也存在能耗高、制备工艺复杂、光电转换的量子效率低等缺点，大大地限制了它们的进一步发展[2-3]。近些年来，继石墨烯之后，各类2维材料为新型光电探测器的发展注入了活力，获得了研究人员的广泛关注。典型的2维材料，如二硫化钼(MoS2)、二硫化钨(WS2)、二硒化钨(WSe2)以及碲化钼(MoTe2)等具有强光物质相互作用、可调的电子结构以及高载流子迁移率等特性，为各种光电探测应用提供了基础[4-8]。如HAN等人设计了P-WSe2/TaIrTe4/N-MoS2(P-Ta-N)异质结形式的光电探测器，研究结果显示，该器件具备从可见光(405 nm)到近红外波长(1550 nm)区域内的宽带光电响应能力[6]。WANG等人基于P型掺杂WSe2和未掺杂WSe2，构筑2维形式的异质结构，实现了约600 mA/W的光响应、高达100%的外部量子效率以及小于8 μs的快速响应时间[9]。此外，LI等人报道了一种垂直P-MoTe2/N-MoS2范德华异质结构的光电探测器，该探测器在450 nm和980 nm的波长范围内表现出约172 μs的超快响应和高达146 mA/W的高响应度[10]。上述研究结果表明，基于新型2维材料的光电探测器具有能耗低、制备简单、探测效率高等优异性能，在光学、电子学和物理学等应用场景中展现出巨大的潜力[11]。
MoS2作为最具代表性的2维材料之一，单层厚度约为0.65 nm，其中硫原子和钼原子之间存在强烈的面内键，而在垂直方向上则以较弱的范德华力实现层与层之间的堆叠[12]。少层的MoS2具有优异的电子传输性能和较高的载流子迁移率，适合于高性能电子器件的制备。同时，其还具有较好的生长可控性、稳定性以及丰富的能带调制手段，使得MoS2在纳米电子学、光电子学、催化等领域有着广泛的应用前景[3]。MoS2的光学和电学特性受到层数的影响很大，单层MoS2是直接带隙半导体，其禁带宽度约为1.8 eV，而双层或多层MoS2转变为间接带隙半导体，禁带宽度进一步降低。XIE等人研究发现，在MoS2的厚度从8层到73层的范围内，厚度越厚，MoS2对光的吸收就会越高，同时其吸收波长也会得到拓宽，响应度会变大[13]。此外，研究过程中发现，MoS2主要具有两种不同的相，分别是六方相(2H相)和四方相(1T相)。2H相是最常见的MoS2晶体结构，也是最稳定的形式，它由一个层状结构组成，其中硫原子和钼原子以交错堆叠的方式排列，每个MoS2层由一个钼原子层夹在两个硫原子层之间组成，2H相具有较小的间隙，因此它是一种半导体材料。1T相是MoS2的另一种晶体结构，也被称为金属相，在1T相中，硫原子和钼原子的层状排列方式与2H结构稍有不同，每个MoS2层中，钼原子由3个硫原子包围，呈三角形配位。与2H结构不同，1T结构具有较大的间隙，使得电子可以更自由地移动，因此1T结构呈现出金属性质[14-15]。
近年来，大多数用于光电探测应用的MoS2薄膜都是通过化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)或机械剥离等方法获得的。虽然采用机械剥离方法获得的薄膜的晶体结构好，光电性能优越，但其面积小、产量低、可重复性差等局限性极大地阻碍其广泛应用[16-17]。CHEN等人基于CVD生长的2维MoS2，制备了光电探测器，通过硫化退火处理，使得该光电探测器响应度从0.1722 A/W~0.2907 A/W，响应时间从900 ms降到70 ms[17]。尽管CVD生长是一种很有前景的大规模制备MoS2薄膜的方法，但是它的生长过程难以控制，需要高温和真空环境。此外，CVD生长的薄膜性能往往不如机械剥离的纳米片，从而限制了进一步提升其光电探测性能的潜力。溶液剥离法是另外一种获得MoS2纳米片的方法，其对设备要求低、产量高，因此非常适合用于大面积薄膜制备[18]。在传统的溶液剥离法中，人们通常采用的工艺是锂离子Li+插层法。通过在MoS2的范德华间隙中插入Li+，促使晶体结构膨胀，进而获得单层或者多层的MoS2纳米片。然而由于Li+尺寸偏小，过量注入Li+导致制备得到的MoS2纳米片中通常1T相的比例比较高，光电性能变差。如EDA等人深入研究了Li+插层法制备获得的MoS2的结构和电子性能，结果表明，制备过程中出现的MoS2亚稳金属相主导了剥离材料，导致光电探测性能降低[19]。针对此问题，研究人员开发了四庚基阳离子(tetrahexyl ammonium chloride，THA+)和超声辅助剥离法。由于THA+具有较大的离子半径，使得这种方法制备出的MoS2中2H相含量更高，其光电性能得到显著改善[20-23]。
此外，尽管多篇文献报道显示MoS2表现出较好的光电性能，然而大部分器件的响应范围都局限于可见光波段。因此，提升2维材料的光电响应能力、拓宽MoS2光谱响应范围迫在眉睫。研究人员报道了利用局域表面等离子体共振效应提升光与物质的相互作用，提高光电探测器性能。其中金纳米粒子(gold nano-particle，Au NP)表面的自由电子在电介质和金属之间的界面上受到入射光的刺激时产生相干振荡，从而在金属和介质之间形成一个透明的表面等离子体，大幅度增强其吸收能力和增强光电转换效率，提高光电探测器吸收光子的能力[24-25]。如ZHANG等人通过利用局域表面等离子体共振形成范德华接触，制备出Au NP/MoS2异质结，其响应时间为1.8 ms，比探测率高达1.41×1012 Jones[12]。HUANG等人则通过引入金纳米粒子修饰的阳极氧化铝(Au NP-anodic aluminum oxide，Au NP-AAO)结构，Au NP-AAO的引入使得入射光在空间上得到聚焦，进而增强表面等离激元的电磁场强度，提升对入射光的利用率，改善光吸收，使器件其具有40 μs的快速响应时间和1.74×1013 Jones的高探测率[26]。而ZOU等人开发了一种集成MXene纳米颗粒和2维MoS2的混合等离子体结构，借助于MXene纳米颗粒强局域表面等离子体共振，将入射光能量聚焦在MoS2纳米片上，使这种混合结构的光电探测器具有更高的响应率(20.67 A/W)、更大探测率(5.39× 1012 Jones)，以及超过5000%的最大外量子效率[27]。总而言之，通过引入纳米材料来获得局域表面等离子体共振效应，从而来改善MoS2光电探测器性能取得了显著效果。
本文中报道了一种简单高效地制备MoS2光电探测器的策略，并获得了性能优异的光电探测性能。首先利用电化学工作站向MoS2块体中插入THA+，然后采用超声辅助剥离工艺获得了高质量的多层MoS2纳米片，最后通过旋涂方法基于MoS2的光电探测器。进一步地，为了提升其光电探测性能与宽光谱响应能力，在MoS2纳米片修饰Au NRs来增强入射光与光敏层的相互作用，借助于局域表面等离子体共振效应，结果表明，MoS2/Au NRs光电探测器的响应度从2.4×10-3 A/W提高到0.484 A/W，响应时间则从50 ms降低到20ms。上述工作对于优化新型光电探测器结构，扩展探测器的可探测光谱范围具有重要意义。
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本文中使用SU-70扫描电子显微镜系统来获取剥离前后的扫描电子显微镜图像。利用JEM-F200场发射透射电子显微镜观察了MoS2纳米片的结构。此外，在配备有QE Pro光谱仪的ProSp-Micro40-VIS喇曼系统上对材料的喇曼光谱进行了测量。瞬态荧光光谱则是通过FLS1000瞬态荧光光谱仪获取的。紫外-可见光吸收光谱则是利用Cary Eclipse荧光分光光度计进行的。X射线光谱是通过使用K-Alpha X射线光电子能谱仪获取的。器件的电学特性是通过2400C双通道数字源表来表征。
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实验中，首先使用一个三电极的电化学工作站来向MoS2块材中插入THA+离子。MoS2块体设置为工作电极，石墨棒为对电极，氯化银电极则作为参比电极。MoS2块体被浸入到100 mL的电解池，其中电解液为四庚基溴化铵的乙腈溶液(10 mg/mL)。工作中，电极两端施加的电压为10 V，产生约30 mA的电流，这些参数对于监测反应的完成情况和速度非常重要。在此过程中，MoS2块体处于负极，因此THA+离子将进入MoS2块体中的范德华间隙形成插层。虽然THA+的尺寸较大，但其层间反应与锂离子反应非常相似，如下等式[22]：
$ 阴极:\;\;\;\; \mathrm{MoS}_2+x \mathrm{THA}^{+}+x e^{-} \rightarrow\left(\mathrm{THA}^{+}\right)_x \mathrm{MoS}_2{ }^{x-} $
(1) $ 阳极:\;\;\;\;\;\;\;\; x \mathrm{Br}^{-} \rightarrow(x / 2) \mathrm{Br}_2+x e^{-} $
(2) 上述反应开始的标志是石墨棒旁边出现了亮黄色溶液，整个离子插入过程需要40 min才能完全完成。
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在电化学插层后，原先的MoS2块体材料表面变得非常蓬松，随后将蓬松的部分剥离下来，并手动研磨成小碎片，再将这些碎片放入一个容量为60 mL的烧杯中。进一步加入0.2 mol/L的聚乙烯吡咯烷酮/二甲基甲酰胺溶液，利用超声波进行辅助剥离。经过大约2 h的超声处理，当烧杯底部形成了深绿色的分散剂溶液时，表明超声波辅助剥离过程已经完成。为了去除较大的颗粒状MoS2和聚集的杂质，将上述溶液在5000 r/min的离心机中进行5 min的离心处理，去除沉淀物。剩下的溶液经过9000 r/min的离心处理20 min，得到的沉淀物用异丙醇洗涤，以去除多余的聚乙烯吡咯烷酮。上述离心与洗涤步骤至少重复5次，以确保彻底去除聚乙烯吡咯烷酮，并提高MoS2纳米片溶液的纯度。
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为了制备基于MoS2的光电探测器，首先利用电子束蒸发镀膜技术在SiO2基底上沉积厚度为Ti (20 nm)/Au (80 nm) 的叉指电极，叉指电极的长度为6 mm，两个指状电极之间的距离为0.2 mm，在制备好的电极上滴加MoS2溶液，并将样品放置在40 ℃的热板上烘烤以去除溶剂，上述步骤重复5次，以确保MoS2均匀地分布在电极上；随后，制备好的器件样品需在80 ℃的三氟甲磺酰亚胺的1, 2-二氯乙烷溶液(10 mg/mL)中浸泡1 h，以改善MoS2的缺陷状态；最后，将不同浓度的金纳米棒溶液滴涂在样品上，并将样品放置在100 ℃的热板上烘烤。上述步骤重复5次，以确保金纳米棒在电极表面更均匀地分布。
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图 1描绘了2维MoS2纳米片的剥离以及基于MoS2纳米片的光电探测器的制备过程。利用三电极的电化学工作站将大量THA+阳离子引入MoS2样品中，使得MoS2材料成为蓬松易剥离的状态，再多次进行超声辅助剥离和离心以获得纯度较高的MoS2溶液，最后将该溶液涂覆到具有预定义电极图案的样品上，形成光电探测器器件(如图 1a、图 1b所示)。
图 1 a—MoS2电解示意图 b—制备MoS2光电探测器的步骤示意图
Figure 1. a—schematic diagram of MoS2 electrolysis b—schematic diagram of step preparation of MoS2 opto-electrical detector
图 2a和图 2b展示了插层过程前后MoS2晶体的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)图像。图 2a和图 2b中的插图为相应光学照片。这些图像直接表明，THA+阳离子进入范德华间隙后，MoS2块体结构中原先的堆叠结构遭到破坏，表面的刚性层状结构转变为柔软且膨胀的MoS2簇层状结构。接下来，将MoS2、Au NRs以及MoS2/Au NRs样品沉积到铜网上进行透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)表征。图 2c的TEM图像显示，剥离后MoS2纳米片的尺寸在4.5 μm×5.5 μm左右，并呈现出良好的结晶性。高分辨率TEM图像(见图 2d)直接证明了薄膜具有高质量的单晶结构，其平面间距为0.287 nm，与(100)平面的间距相对应。同时图 2d插图中的选区电子衍射图样清楚地显示了可区分的(100)平面衍射点。图 2e是Au NRs的TEM图像，从中可以看出Au NRs形貌呈现较好的一致性，其直径为10.0 nm左右，而长度在50.0 nm左右。图 2f是MoS2/Au NRs混合后的TEM图，可以看到，Au NRs较好分布在MoS2纳米片上，它们之间能形成有效的接触，有利于光生载流子的传递。
图 2 a—初始MoS2晶体的SEM图像 b—处理后的MoS2晶体的SEM图像 c—剥离后的MoS2纳米片的TEM图像 d—剥离的MoS2纳米片的高分辨率TEM图像 e—Au NRs的TEM图像 f—Au NRs/MoS2纳米片的TEM图像
Figure 2. a—SEM images of initial MoS2 crystals b—SEM images of treated MoS2 crystals c—TEM imaging of deboned MoS2 nanosheets d—high-resolution TEM image of an exfoliated MoS2 nanosheet e—TEM image of Au NRs f—TEM images of Au NRs and MoS2 nanosheets
随后，对MoS2以及MoS2/Au NRs的喇曼振动、光学特性以及化学键特性进行了测量。图 3a展示了溶液法剥离的MoS2、Au NRs和MoS2/Au NRs的喇曼光谱，正如预期的一样，MoS2的两个强振动峰大约在380.5 cm-1和404.9 cm-1处，分别对应于平面内模式(E2g1)和平面外模式(A1g)。这些峰值之间的频率差值表明MoS2纳米片具有多层结构[28]。在图 3b的光致发光谱中，MoS2的两个发射峰分别位于约606 nm和658 nm处，与直接激子跃迁非常吻合[22]。引入Au NRs后，光致发光谱在600.0 cm-1左右出现了一个异常强烈的峰值。这可能是MoS2的激子能量主要通过等离子体共振被Au NRs吸收，然后通过光子2次辐射形成的[26]。图 3c描绘了MoS2、Au NRs与MoS2/Au NRs的光谱吸收特性，可以看到，MoS2吸收光谱显示出明显的激发峰，分别位于593 nm和659 nm，而由于Au NRs的1维棒状特性，导致电子云在纵向和横向同时发生共振，进而诱导出两个共振模式，分别位于550 nm和840 nm处[3]。MoS2与Au NRs进一步耦合后，可以看到，受益于AuNRs在550 nm和840 nm处的强吸收能力，导致MoS2/Au NRs在500 nm~900 nm范围内与纯MoS2相比具有更宽和更强的吸收能力。此外，通过X射线光谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)对制备好的MoS2薄膜的化学价态进行了分析。图 3d是MoS2薄膜的全谱图，C元素1s轨道电子、Mo元素3d轨道电子、S元素2p轨道电子的峰位与已知的位置一致, 侧面表明是较高纯度的MoS2[2-3]。由图 3e可见，在162.3 eV和163.5 eV处有特征峰，分别对应于S元素的2p3/2和2p1/2态，表示MoS2薄膜的XPS能谱图。同样可以看到，在229.0 eV和232.0 eV处显示出两个明显的峰值，分别对应于Mo元素的3d5/2和3d3/2态(见图 3f)。根据前面的SEM、喇曼光谱、吸收等表征，确定该MoS2薄膜为2H相，这个跟之前报道的2H相MoS2薄膜的各项特征峰完全符合[29-30]。
图 3 a—MoS2、Au NRs和MoS2/Au NRs的喇曼光谱 b—MoS2和MoS2/Au NRs的光致发光光谱 c—MoS2、Au NRs和MoS2/Au NRs的吸收光谱 d—MoS2的XPS全谱图 e—Mo的3d态的XPS能谱 f—S的2p态的XPS光谱
Figure 3. a—Raman spectra of MoS2, Au NRs and MoS2/Au NRs b—PL spectra of MoS2 and MoS2/Au NRs c—absorption spectra of MoS2, Au NRs and MoS2/Au NRs d—full spectrum of XPS of MoS2 e—XPS spectra of Mo 3d states f—XPS spectra of S 2p states
接下来，利用电化学剥离的MoS2制作了光电探测器。如图 4所示，在2 V的外加偏置电压、间隔时间为10 s的条件下，利用不同质量浓度(分别是10.00 mg/mL、5.00mg/mL、2.50 mg/mL和1.25 mg/mL)的MoS2溶液制备的光电探测器的响应曲线。从图 4a~图 4d可以看出，可见光范围(420 nm、550 nm和700 nm)内，在同一器件上观察到光电流强度变化不大，但是不同浓度的MoS2制备的器件的光响应强度差别较大。高质量浓度(10.00 mg/mL)情况下，其光电流强度Ilight分别是其它低质量浓度(5.00 mg/ mL、2.50 mg/mL和1.25 mg/mL)MoS2情况下的8倍、850倍和1500倍，但是高质量浓度的MoS2同时具有较大的暗电流Idark，对比其它低质量浓度MoS2情况下的暗电流强度，分别是它们的10倍、1800倍和2200倍。由于同一个器件中其光电流于暗电流的比值代表光电探测器的灵敏度与工作稳定性，由图 4可知，不同质量浓度MoS2溶液制备的光电探测器的光暗比差别较大。高质量浓度(10.00 mg/mL)MoS2情况下，由于其较高的暗电流水平，其光暗电流比只有1.7(@700 nm)，而较低质量浓度(2.50 mg/mL)的MoS2抑制了暗电流的产生，其光暗电流比为3.6 (@700 nm)。这可能是因为在MoS2较高浓度下，尽管对光子的吸收能力增强，光生载流子数目增加，但是由于MoS2颗粒聚集造成电子在纳米片与纳米片之间传导时复合几率变大，实际到达电极的电子数目变少，使得光电流下降。相反，当质量浓度较低时，MoS2纳米片中光生载流子数目减少，进而导致传输到电极的电子变少，光电流降低。因此，在适当的质量浓度(2.50 mg/mL)下，光生载流子数目与可有效传导到电极的电子数达到平衡，使得器件表现出最优的光电性能。除此外，实验结果表明，MoS2光电探测器在近红外范围(808 nm、950 nm)的光响应明显减弱。这可能是由于MoS2主要在可见光范围内表现出高吸收强度和吸收峰，从而导致在近红外范围内的光响应降低。综上可知，MoS2的最佳质量浓度(2.50 mg/mL)可以在有效的电子传导和充足的光电子数量之间取得平衡，从而实现最佳的光检测效果。
图 4 不同质量浓度MoS2制备的光电探测器的光电流性能
Figure 4. Photocurrent performance of photodetectors prepared with different mass concentrations of MoS2
先前的研究表明，电介质和金属纳米颗粒界面处的入射光在适当的条件下(匹配的能量和动量)触发金属表面自由电子的相干振荡，它可以有效地提高器件吸收光子的能力，并促进热电子从金属纳米颗粒注入MoS2材料[22]。接下来的实验中，在图 4相同的条件下，基于最佳质量浓度(2.50 mg/mL)的MoS2光电探测器，通过在MoS2光敏表面修饰Au NRs，以期进一步提升其光电探测能力。图 5展示了不同Au NRs质量浓度下混合MoS2和Au NRs材料的光电探测器的性能。得益于Au NRs与光的强相互作用能力，可以看到在不同波段下器件的光电流均有显著提升，但是随着Au NRs的浓度增加暗电流也同步增加。此外，器件在550 nm、700 nm和850 nm处的光电流比420 nm处的光电流都要强。结合MoS2/Au NRs的吸收光谱特点，可以推断出由于Au NRs的加入，在500 nm~900 nm波段的吸收有显著提升，导致基于MoS2/Au NRs的光电探测器在此波段范围内的光电流得到显著提升。此外，与之前仅使用纯MoS2的器件相比可以发现，在近红外范围内(特别是在808 nm和950 nm处)，光暗电流比从1.5提高到20，这是一个显著的改善。而当Au NRs的质量浓度为12.50 μg/mL时，光暗电流比最高可达30，其响应度也高达0.484 A/W，它在有效的电子传导和充足的光电子数量之间取得平衡，从而实现最佳的光电性能。
图 5 MoS2质量浓度为2.5 mg/mL时，加入不同质量浓度Au NRs制备的光电探测器的光电流性能
Figure 5. Photocurrent performance of photodetectors prepared by adding di-fferent mass concentrations of Au NRs at a MoS2 mass concentration of 2.5 mg/mL
随后对器件的光电响应速度进行了进一步的实验测量。如图 6a和图 6b所示，在添加Au NRs后，器件的上升和下降速度都得到了改善。纯MoS2器件的上升速度最高可达50 ms，而在加入Au NRs后，上升速度缩短到20 ms。同样，纯MoS2器件的下降速度为55 ms，而在加入Au NRs后则下降到25 ms。这些发现表明，在MoS2器件中引入Au NRs可以显著减少响应时间，从而提高光检测系统的整体性能。这主要是由于Au NRs/MoS2界面形成空间耗尽区，促进了光生电子和空穴的快速分离，提升了器件的响应速度。此外，金属纳米颗粒的引入也减小了感光微区的电容，并且金纳米颗粒带来的微区加热效应，进一步提升了器件在响应速度[26-27, 31-32]。该研究结果可能对于需要快速响应的应用非常有意义，例如光通信、光传感和激光雷达等领域，通过减少响应和恢复时间，MoS2/Au NRs混合结构有助于实现更快速的光电转换、较快的响应速度，还可以提高设备的稳定性和可靠性，减少信号延迟和失真的可能性。
图 6 a—质量浓度为2.50 mg/mL的MoS2的响应时间 b—质量浓度为2.50 mg/mL的MoS2在加入12.50 μg/mL的Au NRs后的响应时间 c—器件的响应度与光强功率的关系 d—器件的探测率与波长的关系 e—器件的外部量子效率ΦEQE与波长的关系 f—器件的响应度与波长的关系
Figure 6. a—response time of MoS2 at 2.50 mg/mL mass concentration b—response time of MoS2 at 2.50 mg/mL mass concentration followed by the addition of 12.50 μg/mL of Au NRs c—responsivity of the devices versus power density d—detectivity of the devices versus wavelength e—ΦEQE of the devices versus wavelength f—responsivity of the devices versus wavelength
光电探测器的性能通常使用3个关键指标进行评估：响应度R、外部量子效率ΦEQE和比探测率D。
首先研究处于最优条件下的纯MoS2器件(2.50 mg/mL)以及MoS2/Au NRs混合结构器件(MoS2: 2.50 mg/mL；Au NRs: 12.50 μg/mL)的响应度与入射光功率的函数关系。响应度R表示每单位入射光功率产生的光电流，可通过以下公式[24]计算：
$ R=\frac{I_{\text {light }}-I_{\text {dark }}}{P \times A} $
(3) 式中：Ilight为光电流，即光源通过器件时产生的电流；Idark为暗电流，即在没有光照射时的器件电流；P为入射光源的光功率密度，即单位面积上的光功率；A为器件的有源面积，指器件中用于光电转换的有效面积，该面积约为0.1 cm2。图 6c显示了原始MoS2和MoS2/Au NRs器件的响应度与光功率密度P的函数关系。其中光电流随着入射光功率密度的增加而增加，这意味着更高的光功率密度可以产生更多的光电流，然而由于光激发电荷载流子之间的散射受到抑制，响应度随着入射功率的降低而显著提高。此外，图 6c还显示了在添加Au NRs后，光功率密度为0.5 mW/cm2时，响应度从2.4×10-3 A/W增加到0.484 A/W。这表明Au NRs的添加显著提高了器件的响应度，使其能够更高效地将光转化为电流。它是通过增加载流子的激发和收集效率来实现这一点。图 6f显示了在整个波长范围内，MoS2/Au NRs器件的响应率明显高于纯MoS2器件。特别是在950 nm波长处，MoS2/Au NRs器件的响应度比纯MoS2器件高出近百倍，这说明MoS2/Au NRs器件在响应度方面具有卓越的性能，尤其在950 nm波长下表现出更高的响应度。
ΦEQE是器件的外部量子效率，计算公式[29]如下：
$ \varPhi_{\mathrm{EQE}}=\frac{R h c}{e \lambda} \times 100 \% $
(4) 式中：h为普朗克常数；c为光速；e为元电荷；λ为入射光的波长；光电转换效率ΦEQE是指从吸收到产生电子的比例，它表示从入射光子中提取电子的效率。在图 6e中，当入射光波长为950 nm时，纯MoS2器件的ΦEQE=7.884×10-4，在添加Au NRs后，ΦEQE增加到0.4。这意味着MoS2/Au NRs器件能够比MoS2器件从入射光子中提取近500倍的电子。换句话说，与仅使用MoS2的器件相比，MoS2/Au NRs器件能够更有效地将入射光转化为电子，并提高了光电转换效率，这种显著的增强是由于Au NRs的引入改变了器件的光吸收和载流子分离过程，这种令人印象深刻的光响应源于金属等离子体激元在外部电场和磁场之间的有效耦合，这使得能够产生更多数量的电子-空穴[26]，它起到了增强光吸收和促进载流子分离的作用，从而提高了器件的外部量子效率。
在评估光电探测器的性能时，还有一个关键参数——比探测率，即光电探测器测量光信号的能力，可用如下公式[24]表示：
$ D=\frac{R \sqrt{A}}{\sqrt{2 e I_{\text {dark }}}} $
(5) 式中：光电探测器的响应度R表示光电探测器对入射光信号的响应能力，它与器件的有效面积A、元电荷e以及暗电流Idark有关。MoS2/Au NRs器件在整个波段的比探测率明显高于仅使用MoS2的器件。此外，由图 6d中可以看到，MoS2/Au NRs器件的比探测率最高可达3.06×108 Jones。比探测率是衡量光电探测器对入射光信号敏感程度的参数，它表示单位时间内光电探测器检测到的光子数目。因此，这些结果表明MoS2/Au NRs器件在更宽波长范围内具有更高的检测性能和灵敏度。同时通过研究MoS2/Au NRs器件在更广泛的波长范围内的性能，可以深入了解其在光电子学、光伏能源转换和其它相关领域中的潜在应用。这将有助于提高外部量子效率，并探索新的光学材料和器件设计，以实现更高效、可持续的能源利用。表 1中列出利用化学溶液合成或者机械剥离技术制造MoS2光电探测器的性能。可以看到，本课题制组备的器件获得了与之前报道的基于MoS2的光电探测器相比拟的性能，结果证实了本文作者制备的MoS2光电探测器性能优越。
表 1 溶液或机械剥离方法制备的MoS2器件的各种光电性能比较
Table 1. Comparison of various properties of MoS2 devices prepared by solution or mechanical stripping methods
structure responsivity R/(mA·W-1) detectivity D/Jones response time/ms growth method reference MoS2/Ag NPs 0.8 9×107 220/230 electrochemical stripping [21] MoS2/MoS2-x 10 — — liquid phase exfoliation [33] MoS2/BP 200 8×108 0.6/1.4 mechanical stripping [34] MoS2/WSe2 1000 — 10 mechanical stripping [6] MoS2/Au NRs 400 2×108 20/25 electrochemical stripping this work -
成功地使用了一种简单且高效的大面积合成MoS2纳米片的方法，利用电化学工作站引入THA+，并通过超声辅助剥离获得高质量的MoS2纳米片, 再通过引入Au NRs并利用局域表面等离子体共振效应，提高了MoS2光电探测器的检测范围和吸收能力，特别是在近红外区域(950 nm)，响应度从2.4×10-3A/W提高到0.484 A/W，是接近200倍的增加。综上所述，这项研究在MoS2光电探测器制备方法和性能改进方面取得了显著的进展。这些发现对于推动光电子学具有重要意义。
局域表面等离激元增强的MoS2光电探测器研究
Localized surface plasmon resonance enhanced MoS2 photodetector
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摘要: 为了提升2维MoS2光电探测器的响应度、响应速度和响应光谱范围，利用电化学工作站向MoS2块体中插入四庚基阳离子，采用超声辅助剥离工艺获得了高质量的多层MoS2纳米片，并通过旋涂方法制备MoS2光电探测器，在MoS2纳米片上修饰具有双重等离激元共振模式的金纳米棒(Au NRs)来增强入射光与光吸收层的相互作用，提升其光电探测性能与宽光谱响应能力。结果表明，MoS2/Au NRs光电探测器的响应度从2.4×10-3 A/W提高到0.484 A/W，响应时间从50 ms提升到20 ms。上述工作对于简化光电探测器的制备流程，优化新型光电探测器的结构，扩展探测器的可探测光谱范围具有重要意义。Abstract: In order to enhance the responsivity, response speed and response spectral range of 2-D MoS2 photodetectors, high-quality multilayer MoS2 nanosheets were prepared by inserting tetrahexyl ammonium chloride(THA+) into bulks MoS2 through an electrochemical workstation and ultrasound-assisted exfoliation process. Thereafter, the MoS2 photodetectors were prepared by the spin-coating the prepared MoS2 nanosheets on the substate. Subsequently, the detector was modified by the Au nanorods (Au NRs) with double plasmon modes to further enhance the interaction between the photo sensing layer and the incident light. Experimental results show that the responsivity of the MoS2/Au NRs photodetector is improved from 2.4×10-3 A/W to 0.484 A/W, and the response time is boosted from 50 ms to 20 ms.In summary, this work not only provides a facile and effective method to expandthe detectable spectral range of the photo detector, but also improve the performance of the photo detector.
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图 1 a—MoS2电解示意图 b—制备MoS2光电探测器的步骤示意图
Figure 1. a—schematic diagram of MoS2 electrolysis b—schematic diagram of step preparation of MoS2 opto-electrical detector
图 2 a—初始MoS2晶体的SEM图像 b—处理后的MoS2晶体的SEM图像 c—剥离后的MoS2纳米片的TEM图像 d—剥离的MoS2纳米片的高分辨率TEM图像 e—Au NRs的TEM图像 f—Au NRs/MoS2纳米片的TEM图像
Figure 2. a—SEM images of initial MoS2 crystals b—SEM images of treated MoS2 crystals c—TEM imaging of deboned MoS2 nanosheets d—high-resolution TEM image of an exfoliated MoS2 nanosheet e—TEM image of Au NRs f—TEM images of Au NRs and MoS2 nanosheets
图 3 a—MoS2、Au NRs和MoS2/Au NRs的喇曼光谱 b—MoS2和MoS2/Au NRs的光致发光光谱 c—MoS2、Au NRs和MoS2/Au NRs的吸收光谱 d—MoS2的XPS全谱图 e—Mo的3d态的XPS能谱 f—S的2p态的XPS光谱
Figure 3. a—Raman spectra of MoS2, Au NRs and MoS2/Au NRs b—PL spectra of MoS2 and MoS2/Au NRs c—absorption spectra of MoS2, Au NRs and MoS2/Au NRs d—full spectrum of XPS of MoS2 e—XPS spectra of Mo 3d states f—XPS spectra of S 2p states
图 4 不同质量浓度MoS2制备的光电探测器的光电流性能
Figure 4. Photocurrent performance of photodetectors prepared with different mass concentrations of MoS2
图 5 MoS2质量浓度为2.5 mg/mL时，加入不同质量浓度Au NRs制备的光电探测器的光电流性能
Figure 5. Photocurrent performance of photodetectors prepared by adding di-fferent mass concentrations of Au NRs at a MoS2 mass concentration of 2.5 mg/mL
图 6 a—质量浓度为2.50 mg/mL的MoS2的响应时间 b—质量浓度为2.50 mg/mL的MoS2在加入12.50 μg/mL的Au NRs后的响应时间 c—器件的响应度与光强功率的关系 d—器件的探测率与波长的关系 e—器件的外部量子效率ΦEQE与波长的关系 f—器件的响应度与波长的关系
Figure 6. a—response time of MoS2 at 2.50 mg/mL mass concentration b—response time of MoS2 at 2.50 mg/mL mass concentration followed by the addition of 12.50 μg/mL of Au NRs c—responsivity of the devices versus power density d—detectivity of the devices versus wavelength e—ΦEQE of the devices versus wavelength f—responsivity of the devices versus wavelength
表 1 溶液或机械剥离方法制备的MoS2器件的各种光电性能比较
Table 1. Comparison of various properties of MoS2 devices prepared by solution or mechanical stripping methods
structure responsivity R/(mA·W-1) detectivity D/Jones response time/ms growth method reference MoS2/Ag NPs 0.8 9×107 220/230 electrochemical stripping [21] MoS2/MoS2-x 10 — — liquid phase exfoliation [33] MoS2/BP 200 8×108 0.6/1.4 mechanical stripping [34] MoS2/WSe2 1000 — 10 mechanical stripping [6] MoS2/Au NRs 400 2×108 20/25 electrochemical stripping this work 
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