折射率是一种可以反映物质物理特性和化学特性的重要参数。折射率的值常常会随着环境的变化而相应发生改变^[1-2]。通过折射率可以判断物质的纯净度、浓度等物理量。光纤表面等离子体共振(surface plasmon resonance，SPR)指介电常数为相反数的金属与介质，在金属介质的表面存在的自由电荷密度波被激发，随后沿金属与非金属介质交界处传播的物理现象^[3-4]。SPR传感技术具有可以对待测物质进行即时测量、不需要进行标记、灵敏度较高等优点^[5-7]。

SPR对环境的折射率变化较敏感，通过对待测物质的测量，可以精确地分析其光学性质。1902年，WOOD教授等人发现了SPR现象^[8-9]。1968年，OTTO和KRETSCHMANN发明了棱镜耦合的SPR激发装置^[10-11]。1988年，ZHANG等人提出了基于光纤耦合的SPR传感装置^[12]。相较于传统的棱镜耦合型SPR传感器，光纤SPR传感器可以实现长距离的测量，并且可以适应环境恶劣的工作环境。光纤SPR传感器具有灵敏度高、可实时检测等优点，因此，该传感器在分析生物化学、食品监控等众多领域皆有应用^[13-18]。

2018年，北京理工大学光学精密测量课题组建立了基于Kretschmann结构的光纤SPR传感器^[19]。该传感器的传感区域共4层结构，对光线进行抛磨处理后，在纤芯表面依次蒸镀上铬膜金膜。通过仿真分析各层数据如下：第1层纤芯(ε₁=2.1240，d₁=300 μm); 第2层铬膜(ε₂=－0.9+20.86i，d₂=2 nm); 第3层金属(ε₃=－10.92+1.49i，d₃=40 nm); 第4层待测介质，传感长度L=3 mm。由于相位调制相较于强度调制和光波波长调制的灵敏度更高。该传感器使用相位信号解调方法，适用范围是折射率在1.333~1.336区间的物质^[20]。

光纤SPR传感器在不同参数下所展现的性能也不相同。待测溶液的分子量、密度、质量分数以及光纤自身的纤芯直径，均对光纤SPR传感器的灵敏度等性能造成影响。甘油、蔗糖、氯化钠的分子量分别为：92.09，342.297，58.443；密度分别为：1.261 g/cm³，1.77 g/cm³，2.165 g/cm³。本文中在满足折射率范围要求的前提下，采用双频激光外差干涉相位测量光路结合光纤型SPR传感器进行了折射率测量，并研究了纤芯直径对光纤SPR传感器灵敏度的影响，以及不同溶液、不同质量分数时的传感器灵敏度。

图 1是光纤导光示意图。激光沿AB由空气(折射率为n₀)入射进光纤，到达纤芯(折射率为n₁)与包层(折射率为n₂)界面，当激光折射进入包层的光线CG与包层法线呈90°角时，激光发生全反射, 从而使得光线在光纤中不断反射传播。已知灵敏度S的表达式如下：

图  1  光纤导光示意图

Figure 1.  Diagram of optical fiber conducting light

式中，Δφ_{p, s}表示p光、s光的总相位差，即待测液体所对应的p、s分量的相位差值与蒸馏水的p、s分量的相位差值之间的变化量；Δn为待测液体的折射率变化量。S的值越大表示传感器的灵敏度越高。而p、s光的总相位差的表达式为：

式中，φ_p、φ_s分别为p、s光的相位；m为全反射次数。其中全反射次数的表达式为：

式中，L表示整个传感区域的长度；d表示纤芯直径；θ为入射角。

由(1)式可知，p、s光的总相位差越小，传感器灵敏度S值越小; 由(2)式可知，全反射次数越少，p、s光的总相位差越小；由(3)式可知，纤芯直径越大, 全反射次数越少。因此传感器的相位响应度越小, 即传感器的灵敏度越低。本文中通过实验验证了光纤直径对灵敏度的影响。

为了探究不同溶液、不同质量分数及不同纤芯直径下，相位调制的光纤SPR折射率传感器的灵敏度，分别测量了甘油、蔗糖、氯化钠3种物质在不同质量分数时的相位差以及相位差对应的折射率。

本文中的测量系统采用双频激光外差干涉相位测量光路结合光纤型SPR传感器的测量系统，光路见图 2。

图  2  测量系统光路图

Figure 2.  Optical path diagram of measurement system

由双频氦氖激光器发射出波长为632.8 nm的s偏振光和p偏振光，进入分光镜，经过分光镜后激光被分为两个部分，并且两个部分均含有s偏振光和p偏振光。一部分光进入聚焦透镜后通过光纤到达待检测溶液，在传感区域发生等离子共振，随后通过光纤作为测量信号经光电检测器进入相位卡中; 另一部分作为参考信号经分光镜折射进入聚焦透镜，通过光纤进入光电检测器进入相位卡。具体实验原理及步骤请参见参考文献[3]。

参考信号及测量信号的数学表达式分别如下：

式中，I₁，I₂分别为参考信号与测量信号的光强；I₀₁，I₀₂分别为参考信号与测量信号光强的最大值；f_p, f_s分别为p偏振光和s偏振光的频率; (φ_{p, 01}－φ_{s, 01})与(φ_{p, 02}－φ_{s, 02})为参考信号的p、s偏振光的相位初始差值与测量信号的p、s偏振光的相位初始差值, 两者之间的相位初始差值可表示为(φ_{p, 02}－φ_{s, 02})－(φ_{p, 01}－φ_{s, 01})，且为固定量。溶液相位解调过程即研究溶液折射率n与相位差Δφ_{p, s}之间的关系。

因此传感器的测量公式为：

折射率在1.333~1.336区间时，相位差与折射率呈线性关系, 即折射率在该区间时，折射率不同情况下所对应的相位数据采集卡的数据也不相同。为满足折射率区间要求，在实验开始前，先使用阿贝折射仪对待测溶液进行折射率测量。同时，研究光纤SPR传感器在测量不同溶液的灵敏度时，为满足控制变量法，实验中所采用的溶液质量分数不仅满足测量系统的折射率要求，且各溶液不同质量分数所对应的折射率都趋于相同(由于实验中不可控因素较多，不能保证各溶液折射率完全相同)，因此，各待测溶液所选的质量分数区间均不一样。

当待测光路与参考光路的相位差处于稳定时，为保证实验数据的可靠性及普遍性，将相位数据采集卡设置为每5 s进行一次数据采集，共采集25次。为保证实验数据的可靠性，当蒸馏水的相位差数据采集结束后，往传感区域注入待测溶液，使测量质量分数达到设置的质量分数，随即继续进行测量。

实验中分别采用了纤芯直径为300 μm与400 μm的光纤，对甘油、蔗糖和氯化钠进行了测量。研究激光在不同纤芯直径下对测量精度的影响，得到不同质量分数对应的测量与参考信号的相位差均值以及相位差标准差。由图 3可知，纤芯直径为300 μm时，3种溶液的相位差标准差最大分别为0.145°，0.145°和0.125°，而纤芯直径为400 μm时，3种溶液的相位差标准差最大分别为0.150°，0.164°和0.168°。所对应的溶液间，纤芯直径为300 μm的光纤SPR传感器的相位差标准差均小于纤芯直径为400 μm的光纤SPR传感器。因此纤芯直径为300 μm时，测量的稳定性更好。

图  3  不同溶液的质量分数与相位差均值、相位差标准差之间的关系

Figure 3.  Relationship between mass fraction of different solutions & mean of phase difference and standard deviation of phase difference

将各溶液不同质量分数对应的测量与参考信号的相位差及实验前使用阿贝折射仪测量的折射率进行线性拟合，如图 4所示。由于拟合线段距离较近，拟合得到的方程按照图例顺序放置。由图 4可知，纤芯直径为300 μm时，甘油、蔗糖、氯化钠3种溶液的拟合线段方程分别为：y=－1655x+2293、y=－1647x+2283、y=－1581x+2195。其中，x表示阿贝折射仪测量得到的折射率；y表示系统测量的相位差。

图  4  纤芯直径为300 μm时，相位差均值与阿贝折射仪折射率的线性拟合图

Figure 4.  Linear fitting diagram of mean of phase difference & refractive index of Abbe refractometer with core diameter of 300 μm

由(1)式以及上述方程可知，甘油、蔗糖、氯化钠每变化一个折射率单位(refractive index unit, RIU)，相应的相位改变量即相位响应度，分别为：1655°/RIU，1647°/RIU和1581°/RIU。由图 3可知，纤芯直径为300 μm时，甘油、蔗糖、氯化钠溶液质量分数为0，即初始相位差分别为：87.763°，87.561°和87.581°。根据(6)式可知，甘油、蔗糖、氯化钠3种溶液当纤芯直径为300 μm时的测量公式分别为：

式中，n为待测溶液折射率，Δφ为待测介质的相位差。

应用上述相同的方式，对纤芯直径为400 μm的传感器的相位差与阿贝折射仪测量得到的折射率进行线性拟合，如图 5所示。甘油、蔗糖、氯化钠3种溶液的拟合线段方程分别为：y=－1376x+1918、y=－1369x+1910、y=－1415x+1970。甘油、蔗糖、氯化钠的相位响应度分别为：1376°/RIU、1369°/RIU、1415°/RIU。3种溶液对应的相位响应度均小于300 μm时的相位响应度。

图  5  纤芯直径为400 μm时, 相位差均值与阿贝折射仪折射率的线性拟合图

Figure 5.  Linear fitting diagram of mean of phase difference & refractive index of Abbe refractometer with core diameter of 400 μm

纤芯直径为400 μm时，甘油、蔗糖、氯化钠溶液质量分数为0，即初始相位差分别为：84.22°、84.241°、84.23°。根据(6)式可知，甘油、蔗糖、氯化钠3种溶液当纤芯直径为400 μm时的测量公式分别为：

为验证纤芯直径越小，光纤SPR传感器的灵敏度越高。使用(7)式~(9)式分别计算了纤芯直径为300 μm时各相位差均值所对应的折射率，使用(10)式~(12)式分别计算了纤芯直径为400 μm时各相位差均值所对应的折射率，并用得到的值对纤芯直径为300 μm和400 μm的光纤SPR传感器灵敏度进行了比较。

图 6为纤芯直径为300 μm时，甘油、蔗糖、氯化钠3种溶液在不同质量分数下，通过测量得到的相位差计算后所对应的折射率与通过阿贝折射仪标定的折射率理论值, 以及两值之间的差(由于阿贝折射仪的测量精度为10^-4，测量系统分辨率达10^-5量级，实验得到的差值有10^-5量级的误差)。由图 6a可知，甘油所产生的差值最大为0.83×10^-4；由图 6b可知, 蔗糖所对应的差值最大为0.52×10^-4；由图 6c可知, 当氯化钠所对应的差值最大为1.2×10^-4。由此可见，测量蔗糖时的精度最高。

图  6  纤芯直径为300 μm时，不同溶液的不同质量分数和折射率实测值、理论值以及两者差值之间的关系

Figure 6.  With core diameter of 300 μm, relationship between different mass fraction of different solutions & the calculated refractive index, the theoretical refractive index and the difference of two indexes

图 7为纤芯直径为400 μm时，甘油、蔗糖、氯化钠3种溶液在不同质量分数下，计算得到的折射率与阿贝折射仪的标定值, 以及两值之间的差值。甘油、蔗糖、氯化钠的最大差值分别为1.22×10^-4，0.45×10^-4和0.61×10^-4。测量蔗糖的精度相对最高。

图  7  纤芯直径为400 μm时，不同溶液的不同质量分数和折射率实测值、理论值以及两者差值之间的关系

Figure 7.  With core diameter of 400 μm, relationship between different mass fraction of different solutions & the calculated refractive index, the theoretical refractive index and the difference of two indexes

将300 μm和400 μm折射率计算值与阿贝折射仪标定值的差值最大值进行比较，可知300 μm的光纤精度更高。由图 8可知，3种溶液的质量分数与折射率之间的关系式分别为：y=0.0014x+1.333(甘油溶液)，y=0.00187x+1.333(蔗糖溶液)，y=0.00189x+1.333(氯化钠溶液)，其中x表示质量分数，y表示折射率。

图  8  甘油、蔗糖、氯化钠的质量分数和理论折射率的线性拟合图

Figure 8.  Linear fitting diagram of mass fraction and the theoretical refractive index of glycerinum, sucrose and NaCl

由图 6和图 7可知，相对于400μm的直径，纤芯直径为300μm时，光纤SPR传感器灵敏度更高。其原因可由(1)式~(3)式与图 1解释，纤芯直径越大，全反射次数越少，p光、s光的总相位差越小，使得灵敏度越小。因此纤芯直径越小，测量的精度越高。

进一步比较图 6中甘油、蔗糖、氯化钠3种溶液的实验测量值与阿贝折射仪的标定值的差值，可知相对分子质量较大的蔗糖精度更高。这是由于相对分子质量越大，所携带电荷越多，表面等离子体越多，促进SPR现象的产生，因此分子量较大的溶液，测量精度更高。

此外，比较图 3中甘油、蔗糖、氯化钠3种溶液的测量稳定性，可知密度较高的氯化钠溶液的稳定性最高。这是由于介电常数表示物质保持电荷的能力，物质的密度越大，表征单位空间内电性子总量越多，同时介电常数越大，即物质保持电荷的能力越强。当发生表面等离子体共振时，使倏逝波能量保持稳定，此时反射波的能量也稳定。因此在实验中，当密度越大时，测量的稳定性更高。

在光纤SPR传感器适用的折射率范围内，分别使用纤芯直径为300 μm和400 μm的光纤SPR对不同质量分数的甘油、蔗糖、氯化钠溶液进行了测量实验。结果表明，纤芯直径越小，传感器灵敏度越高；密度越大，测量稳定性越高，相位差标准差最大为0.145°；分子量越大，测量精度越高，其中，测量中分子量较大的蔗糖，精度相较于另外两种溶液更高，其测量结果与阿贝折射仪标定结果之间的差值最大为0.52×10^-4，并通过上述实验浅析了各溶液质量分数与折射率之间的关系。