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X-MET8000X射线荧光光谱仪(牛津仪器),Rh靶,电压为45kV,电流为40μA,功率为1.8kW,测试时间为80s。
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不同来源和种类的纸张灰烬样品共32个(部分样品见表 1)。
Table 1. Partial sample table of paper ash samples
sample
numbertype source specification
(cm×cm)1 napkin Vinda 13.5×19.5 2 worksheet Yurongfeng notebook 20×14 4 worksheet PPSUC scratch paper 26×18 6 shoebox paper BASTO 8 xuan paper copybook 9 copy paper copybook 10 postcard PPSUC postcard 15×10 12 cardboard Lianhua Qingwen capsule box 20×14 13 cardboard SITILON facial mask box 32×16 14 cardboard Franzzi cookie box 25×19 17 plastic tissue Via lemon tea 20×12 18 cardboard DHC lipstick packaging box 18×6 19 cardboard Mac lipstick packaging box 8×6 20 cardboard Zhizhu sock box 16×6 21 cardboard auberge bracelet box 22×8 22 newspaper PPSUC souvenir 20×14 25 description paper auberge description 25×8 26 thermal paper PPSUC supermarket invoice 22×5 27 cardboard fruit knife packing box 18×5 28 business card Doraemon’s pocket 9×5 29 express details ZTO express 10×10 30 oil surface sticker stickers 10×8 31 oil paper pin-up picture 22×18 32 corrugated paper express box -
取一定量样品置于干锅中点燃,完全燃烧后,待自然冷却后,将灰烬样品混合均匀,移至洁净样品塑料包装袋上,待测。在上述实验条件下,分别对32个样品依次进行测定,每个样品测3次取平均值。
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不同来源和种类的纸张灰烬样品由于原料和加工工艺的不同,所含元素种类和含量会有所区别。测定结果如表 2所示。
Table 2. Major element analysis results of paper ash samples(μg/g)
sample
numberCa Cl Fe Zn Ti Pb Br 1 305 457 126 23469 0 71 1191 2 260 417 224 15184 0 42 0 3 707 0 124 13754 0 51 3572 4 19374 1469 244 16342 23 31 0 5 8618 0 189 13755 399 33 21 6 435 119 175 21978 27 72 972 7 102 0 153 18539 0 48 24 8 198 357 167 18755 30 63 1799 9 338 688 171 37209 20 0 0 10 782 104 155 11007 0 49 338 11 340 0 160 20904 0 87 812 12 205 386 126 11108 0 46 0 13 460 476 183 11533 16 61 31 14 707 449 154 13097 0 47 170 15 270 0 146 11579 0 69 0 16 283 0 133 21284 13 59 1493 17 282 1108 1151 23250 23 0 0 18 1587 190 152 10812 44 27 0 19 92 206 141 22345 11 48 941 20 1020 2469 194 22961 15 46 0 21 256 354 190 13647 0 40 0 22 295 123 135 22727 0 61 1014 25 360 414 164 18949 13 0 0 26 404 469 129 20601 0 67 469 27 420 354 198 21321 15 79 1023 28 319 534 219 24399 0 58 401 29 615 123 172 17307 14 45 0 30 316 440 142 29952 0 0 0 31 688 95 201 13237 0 33 0 32 8340 1427 252 59 0 0 0 根据表 2中的实验数据,对样品进行定性和半定量分析。Ca元素来源于常见填料CaCO3[11];Zn元素来源于造纸常用漂白剂如硫酸锌[12];Cl元素来源于造纸工业中含氯漂白剂,如氯、次氯酸盐和二氧化氯;Br元素来源于用于纸张杀菌防霉的杀菌剂和抑菌剂[13];Ti元素来源于纸张填料中的二氧化钛,二氧化钛广泛用于增加纸张的白度和光泽度[14];Pb元素可能来源于纸张的印刷过程[15];Fe元素来源于造纸中使用的复盐、植物的吸收和加工设备等[16];Sn元素来源于纸张中的防腐剂和阻燃剂。根据元素的组成可以将样品进行分为9组,如图 1所示。图中“+”表示含有该元素, “-”表示不含该元素。
对同一组中的样品,可根据元素含量的比值进行区分,以含Cl,Br,Pb,Ti这一组的5个样品为例,根据样品中Zn/Ca和Br/Cl的比值不同,可以达到区分目的,结果见表 3。
Table 3. Results of the same group of sample
sample number Zn/Ca Br/Cl 6 50.52 5.55 8 94.72 5.03 13 25.07 0.07 19 242.88 4.57 27 50.76 2.89 根据这组样品中Zn/Ca和Br/Cl的比值,可以达到区分目的。
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运用统计学的分析方法将实验数据与体系状态建立联系是微量物证研究常用的手段。系统聚类又称为凝聚性层次聚类,主要是根据数据之间的距离合并相近程度最高的两簇成一个新簇,不断重复此过程直到所有个体都归为一个簇[17]。主成分分析法的主要目的是数据降维,通过将原始特征空间进行变换,使少数几个新变量是原变量的线性组合,同时尽可能多地表达原变量的数据特征,在不丢失信息的情况下,消除变量之间可能存在的多重共线性,最终重新生成一个维数更低、各维之间互相独立的特征空间[18]。根据纸张灰烬样品是否含有Cl元素,将样品数据分为两大类,对于每一类样品利用SPSS软件进行统计分析。以含有Cl元素的一类为例,尝试将两种分析方法相结合,以期实现对纸张灰烬的准确分析。
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采用组间连接法作为类间亲疏距离的度量方法,平方欧氏距离度量个体距离,进行系统聚类[19],树状聚类图如图 2所示。当并类距离为2时,第1组样品可分为6类,当并类距离为3时,样品可分为5类,当并类距离为6时,样品可分为4类,当并类距离为17时,样品可分为3类,当并类距离为22时,样品可分为两类,阈值达到25时,停止凝聚,所有样品并为一类。为确定分多少类是最科学合理的,需对聚类结果进一步验证。
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采用主成分(principal component, PC)分析,研究变量之间存在线性相关关系,通过降维处理,根据主成分的累计方差贡献率确定主成分个数[20]。表 4为主成分累计方差贡献率,确定主成分PC1和PC2,每一个光谱原始数据对应的主成分得分见表 5。图 3为主成分得分图。
Table 4. Principal component variance cumulative
principal component cumulative variance contribution rate/% PC1 93.16 PC2 99.86 Table 5. Principal component scores of 24 samples
sample number PC1 PC2 sample number PC1 PC2 sample number PC1 PC2 1 0.045 -0.025 13 0.045 -0.005 25 0.045 -0.017 2 0.045 -0.019 14 0.045 0.003 26 0.045 -0.018 4 0.028 0.476 17 0.045 -0.023 27 0.045 -0.021 6 0.045 -0.020 18 0.045 0.061 28 0.045 -0.022 8 0.045 -0.030 19 0.045 -0.029 29 0.045 -0.007 9 0.045 -0.025 20 0.045 0.000 30 0.045 -0.024 10 0.045 0.012 21 0.045 -0.018 31 0.045 0.003 12 0.045 -0.017 22 0.045 -0.024 32 -0.003 0.616 由图 3可知,据经过主成分分析,可将24个样品大致分为3类,分类结果与系统聚类分析结果一致,两种分析方法得到了相互印证。同理,不含Cl元素的8个纸张灰烬样品经聚类分析和主成分分析后可分为两类。
X射线荧光光谱结合多元统计学检验纸张灰烬
Difference test of paper ashes by XRF combined with multivariate statistical analysis
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摘要: 为了实现对案件现场残留的纸张灰烬样品快速、准确地检验与认定, 采用X射线荧光光谱法(XRF)结合多元统计学的系统聚类和主成分分析法测定32个不同来源、不同用途的纸张灰烬, 进行了理论分析和实验验证。结果表明, 根据样品所含元素种类和含量的不同, 可以准确地将样本进行区分; 同时, 将32个样本分为五大类, 两种分析方法所得到的分类结果基本一致, 其中主成分PC2的累计方差贡献率高达99.86%。该研究方法不破坏检材、重现性好, 所得结果科学理想, 为微量物证检验提供了一定的理论依据。Abstract: In order to quickly and accurately test and identify the residual paper ashes on the scene of the case, 32 paper ashes from different sources and uses were determined by X-ray fluorescence spectrometry combined with system clustering and principal component analysis of multivariate statistics. Theoretical analysis and experimental verification were then carried out. The results show that the samples can be distinguished accurately according to the types and contents of the elements in the samples. At the same time, 32 samples are divided into five categories, and the classification results of the two methods are basically the same. The cumulative variance contribution rate of PC2 is as high as 99.86%. This research method does not destroy the sample, has good reproducibility, and the results are scientific and ideal, which provides a theoretical basis for the examination of trace evidence.
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Key words:
- X-ray optics /
- paper ashe /
- cluster analysis /
- principal component analysis
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Table 1. Partial sample table of paper ash samples
sample
numbertype source specification
(cm×cm)1 napkin Vinda 13.5×19.5 2 worksheet Yurongfeng notebook 20×14 4 worksheet PPSUC scratch paper 26×18 6 shoebox paper BASTO 8 xuan paper copybook 9 copy paper copybook 10 postcard PPSUC postcard 15×10 12 cardboard Lianhua Qingwen capsule box 20×14 13 cardboard SITILON facial mask box 32×16 14 cardboard Franzzi cookie box 25×19 17 plastic tissue Via lemon tea 20×12 18 cardboard DHC lipstick packaging box 18×6 19 cardboard Mac lipstick packaging box 8×6 20 cardboard Zhizhu sock box 16×6 21 cardboard auberge bracelet box 22×8 22 newspaper PPSUC souvenir 20×14 25 description paper auberge description 25×8 26 thermal paper PPSUC supermarket invoice 22×5 27 cardboard fruit knife packing box 18×5 28 business card Doraemon’s pocket 9×5 29 express details ZTO express 10×10 30 oil surface sticker stickers 10×8 31 oil paper pin-up picture 22×18 32 corrugated paper express box Table 2. Major element analysis results of paper ash samples(μg/g)
sample
numberCa Cl Fe Zn Ti Pb Br 1 305 457 126 23469 0 71 1191 2 260 417 224 15184 0 42 0 3 707 0 124 13754 0 51 3572 4 19374 1469 244 16342 23 31 0 5 8618 0 189 13755 399 33 21 6 435 119 175 21978 27 72 972 7 102 0 153 18539 0 48 24 8 198 357 167 18755 30 63 1799 9 338 688 171 37209 20 0 0 10 782 104 155 11007 0 49 338 11 340 0 160 20904 0 87 812 12 205 386 126 11108 0 46 0 13 460 476 183 11533 16 61 31 14 707 449 154 13097 0 47 170 15 270 0 146 11579 0 69 0 16 283 0 133 21284 13 59 1493 17 282 1108 1151 23250 23 0 0 18 1587 190 152 10812 44 27 0 19 92 206 141 22345 11 48 941 20 1020 2469 194 22961 15 46 0 21 256 354 190 13647 0 40 0 22 295 123 135 22727 0 61 1014 25 360 414 164 18949 13 0 0 26 404 469 129 20601 0 67 469 27 420 354 198 21321 15 79 1023 28 319 534 219 24399 0 58 401 29 615 123 172 17307 14 45 0 30 316 440 142 29952 0 0 0 31 688 95 201 13237 0 33 0 32 8340 1427 252 59 0 0 0 Table 3. Results of the same group of sample
sample number Zn/Ca Br/Cl 6 50.52 5.55 8 94.72 5.03 13 25.07 0.07 19 242.88 4.57 27 50.76 2.89 Table 4. Principal component variance cumulative
principal component cumulative variance contribution rate/% PC1 93.16 PC2 99.86 Table 5. Principal component scores of 24 samples
sample number PC1 PC2 sample number PC1 PC2 sample number PC1 PC2 1 0.045 -0.025 13 0.045 -0.005 25 0.045 -0.017 2 0.045 -0.019 14 0.045 0.003 26 0.045 -0.018 4 0.028 0.476 17 0.045 -0.023 27 0.045 -0.021 6 0.045 -0.020 18 0.045 0.061 28 0.045 -0.022 8 0.045 -0.030 19 0.045 -0.029 29 0.045 -0.007 9 0.045 -0.025 20 0.045 0.000 30 0.045 -0.024 10 0.045 0.012 21 0.045 -0.018 31 0.045 0.003 12 0.045 -0.017 22 0.045 -0.024 32 -0.003 0.616 -