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2013年,SOKOLOV等人[13]应用第一性原理研究了掺铋SiO2和GeO2玻璃中的铋活性中心。在三配位Bi中心中,Bi原子与3个O原子成键,Bi-O键长为0.213nm,O-Bi-O键角为94.6°。而在四配位Bi中心中,Bi-O键长分别为0.209nm和0.230nm,O-Bi-O键角分别为92.2°和160.8°。他们认为吸收波长和发光波长受制于基质材料。在SiO2中,三配位Bi原子的吸收带是0.26μm,四配位Bi原子的吸收带是0.22μm。而在GeO2中,三配位Bi原子和四配位Bi原子的吸收带分别是0.24μm和0.23μm。在上述吸收带的激发下,发光波长可以达到0.3μm~0.4μm。
2013年,WEN等人[7]还研究了掺铋光纤中Bi3+离子的发光特性。图 3a是有Al掺杂的Bi3+模型的能级图。基态电子被激发到2.17eV和2.25eV两个不同的激发态,激发态的电子跃迁回基态时,会产生1483nm,1395nm和1351nm的发光。图 3b是没有Al掺杂的Bi3+模型的能级图。基态电子被激发到2.35eV和1.74eV两个不同的激发态,第三激发态的电子跃迁到第一和第二激发态时,分别发出1290nm和1377nm的荧光。在Bi3+-Al共掺情况下,振子强度都相对较低,但在没有Al掺杂的Bi3+模型中,存在着振子强度为0.0123的激发态。因此,他们指出没有Al掺杂的Bi3+模型是近红外发光的主要原因。
图 3 a-有Al掺杂的Bi3+模型的能级图 b-没有Al掺杂的Bi3+模型的能级图[7]
2018年,作者所在团队研究了掺铋石英光纤中环状结构对Bi3+离子发光特性的影响[14]。通过构建3元环~6元环(member ring, MR)Bi3+离子团簇模型,来研究环状结构对光纤发光的作用。在Bi3+团簇模型中,Bi-O键的平均键长为0.204nm,O-Bi-O平均键角为95.8°。表 1中给出了不同环状结构的Bi3+离子吸收和发光特性。可发现1S0→1P1跃迁的吸收波长通常小于250nm,与参考文献[15]、参考文献[16]中的实验值一致,而且不受环状结构的影响。在3MR,4MR,5MR和6MR中1P1→1S0的荧光分别约为463nm,374nm,352nm和343nm; 而对应的3P1→1S0磷光分别约为665nm,516nm,391 nm和358nm.这实际上说明了Bi3+离子掺杂光纤可以实现从紧紫外到可见光的宽光谱发光。
表 1 不同环状结构的Bi3+离子的吸收和发光特性[14]
吸收
1S0→1P1/nm发光 1P1→1S0/nm 3P1→1S0/nm Bi-3MR 229 463 665 Bi-4MR 224 374 516 Bi-5MR 231 352 391 Bi-6MR 227 343 358 2019年,作者所在团队利用第一性原理计算了Bi/Al共掺石英光纤模型的几何结构和光学性质[17]。图 4a为Bi/Al共掺模型的局部结构。Al原子倾向于取代Bi-O-Si模型中Si原子的位置,Bi-O键长的平均值为0.215nm,O-Bi-O键角的平均值是98.86°,Al原子的掺入降低了Bi3+发光中心的结构聚合度。图 4b是Bi/Al共掺模型的能级图。电子从基态被激发到1.18eV, 1.48eV和1.77eV的激发态,被激发的电子通过非辐射跃迁到第二和第三激发态,辐射发出波长约为1052nm和1162nm的荧光,与实验发现的Bi/Al共掺光纤存在约1100 nm发光吻合[3, 18-19]。
图 4 a-Bi/Al共掺模型局部结构b-Bi/Al共掺模型的能级图[17]
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2013年,SOKOLOV等人[13]还研究了掺铋SiO2和GeO2玻璃中的2价Bi替代中心。在GeO2中,二配位Bi原子不能稳定存在,会转换成三配位Bi原子。在SiO2中,Bi原子通过桥接O原子形成二配位Bi原子,如图 5a所示。他们还计算了2价Bi替代中心的能级和跃迁性质,如图 5b所示,Bi2+离子模型的吸收带分别是0.52μm, 0.37μm和0.29μm,考虑到2价Bi替代中心的斯托克斯位移比较大,Bi2+离子模型能够产生0.6μm~0.7μm范围内的发光。
图 5 a-Bi2+离子电子密度图 b-Bi2+离子能级图[13]
2018年,作者所在团队研究了掺铋石英光纤中不同环状结构对Bi2+替换中心的影响[20]。在3MR~6MR模型中,Bi-O键的平均键长为0.211nm,O-Bi-O键角的平均值为96.74°。还计算了3MR~6MR中Bi2+离子的能级和吸收带,如表 2所示。在3MR~6MR模型中,Bi2+离子的2P1/2→2P3/2(1)跃迁对应的吸收带分别为503.86nm, 473.35nm, 461.24nm和469.31nm,由2P1/2→2P3/2(2)的跃迁则会产生377.71nm, 445.21nm, 417.33nm和411.55nm的吸收带,299.63nm, 309.42nm, 322.47nm和302.45nm的吸收带归因于Bi2+离子的2P1/2→2S1/2跃迁。由此可见,掺铋光纤中的红色发光是由Bi2+离子的2P3/2(1)→2P1/2的跃迁产生的,而且3MR模型中Bi2+离子的跃迁是产生红色发光的主要原因[21]。
表 2 不同环状结构的Bi2+离子的能级和吸收带[20]
结构 能级/103cm-1 波长λab/nm 3MR 0 19.86 26.47 33.37 299.63 377.71 503.86 4MR 0 21.12 22.46 32.31 309.42 445.21 473.35 5MR 0 21.68 23.96 31.01 322.47 417.33 461.24 6MR 0 21.31 24.30 33.06 302.45 411.55 469.31 Bi2+参考值 0 19.3 26.8 34.5 290 370 520 -
2005年,MENG等人[22]首次提出掺铋光纤的近红外发光中心可能是Bi+离子。由于自旋轨道耦合作用,Bi+(6s26p2)离子将分裂为3P0基态和1S0, 1D2, 3P2,1激发态。他们把掺铋铝硅酸盐玻璃中500nm, 700nm, 800nm和1000nm的吸收带归因于Bi+离子的基态3P0到激发态1S0, 1D2, 3P2,1之间的跃迁,产生的近红外发光则是由Bi+离子的3P1→3P0导致的。
2013年,SOKOLOV等人[13]还计算了掺铋SiO2和GeO2模型中间隙Bi+离子的能级和跃迁情况,间隙Bi+离子的电子密度图和能级图分别如图 6a和图 6b所示。Bi+离子的基态3P0,不受晶体场影响。第一激发态3P1,受轴向晶场的影响会分裂成两个能级。第二激发态3P2,被分裂成3个能级。3P1能级在SiO2中约为10100cm-1和12300cm-1,在GeO2中约为10100cm-1和11400cm-1。3P2能级在SiO2中约为15500cm-1, 16600cm-1和20800cm-1,在GeO2中为13500cm-1, 15400cm-1和18000cm-1。
图 6 a-SiO2和GeO2中Bi+离子的电子密度图 b-SiO2和GeO2中Bi+离子的能级图[13]
2018年,作者所在团队研究了掺铋光纤中单价铋的近红外发光特性[23]。图 7a和图 8a是Bi+离子团簇结构模型。SiOBi结构的形成能相对SiBi结构要低,更容易形成。在SiOBi模型中,Bi-O键长为0.211nm,Bi-O-Si的平均键角约为127.5°。在SiBi模型中,Si-Bi键长为0.267nm,Bi-Si-O键角为127.5°。同时计算了SiOBi与SiBi结构的能级图,如图 7b和图 8b所示。在SiOBi结构中,基态电子可以被激发到5.856eV和4.704eV两个不同的能级,第三激发态的电子跃迁到第一激发态时,辐射发出1492nm的荧光,与参考文献[24]中报道的1450nm发光很接近。在SiBi结构中,激发能级分别为4.406eV和4.163eV,第三激发态的电子跃迁到第一激发态时,辐射发出1629nm的荧光。
图 7 a-SiOBi结构模型图 b-SiOBi结构的能级图[23]
图 8 a-SiBi结构模型图 b-SiBi结构的能级图[23]
掺铋光纤铋活性中心发光机理的研究进展
Research progress on luminescence mechanism of bismuth active center in Bi-doped optical fiber
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摘要: 掺铋光纤具有独特的发光特性,在光纤放大器和激光器中有着广阔的应用前景。为了掌握掺铋光纤的发光机理,研制出高效率、高性能的掺铋材料,整理了掺铋光纤发光机理的研究成果,从铋活化中心的结构和发光特性出发,总结了掺铋光纤中不同结构与发光波长之间的关系。掺铋材料由于具有荧光寿命长、光谱范围宽等优点,有望在超宽带光源、超宽带放大器、可调谐激光器等领域得到更为广泛的应用。Abstract: Bi-doped optical fibers have broad application prospects in fiber amplifiers and lasers due to the unique luminescence characteristics. In order to understand the luminescence mechanism of Bi-doped optical fiber and develop the Bi-doped material with high-efficiency and high-performance, the research achievements in the luminescence mechanism of Bi-doped optical fiber were summarized. Based on the atomic structure and luminescence characteristics of bismuth active centers(BAC), the authors summarized the relationship between different structures and luminescence wavelength in Bi-doped optical fiber. Due to their advantages of long fluorescence life and wide spectral range, Bi-doped materials are expected to be more widely used in the fields of ultra-wideband light sources, ultra-wideband amplifiers, tunable lasers, and so on.
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Key words:
- fiber optics /
- bismuth active center /
- first-principles /
- Bi-doped optical fiber
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图 1 a-有Al掺杂的Bi5+模型 b-没有Al掺杂的Bi5+模型[7]
图 2 a-有Al掺杂的Bi5+模型的能级图 b-没有Al掺杂的Bi5+模型的能级图[7]
图 3 a-有Al掺杂的Bi3+模型的能级图 b-没有Al掺杂的Bi3+模型的能级图[7]
图 4 a-Bi/Al共掺模型局部结构b-Bi/Al共掺模型的能级图[17]
图 5 a-Bi2+离子电子密度图 b-Bi2+离子能级图[13]
图 6 a-SiO2和GeO2中Bi+离子的电子密度图 b-SiO2和GeO2中Bi+离子的能级图[13]
图 7 a-SiOBi结构模型图 b-SiOBi结构的能级图[23]
图 8 a-SiBi结构模型图 b-SiBi结构的能级图[23]
图 9 a-铝硅酸盐玻璃中间隙Bi0原子结构图 b-间隙Bi0原子结构的能级图[27]
图 10 a-SiO2中Bi0原子的电荷分布图 b-GeO2中Bi0原子的电荷分布图[13]
图 11 a-间隙Bi0原子团簇模型 b-间隙Bi0原子能级图[30]
图 13 间隙BiO分子模型[31]
图 14 a-间隙Bi2O模型 b-间隙Bi2O模型的能级图[23]
表 1 不同环状结构的Bi3+离子的吸收和发光特性[14]
吸收
1S0→1P1/nm发光 1P1→1S0/nm 3P1→1S0/nm Bi-3MR 229 463 665 Bi-4MR 224 374 516 Bi-5MR 231 352 391 Bi-6MR 227 343 358 表 2 不同环状结构的Bi2+离子的能级和吸收带[20]
结构 能级/103cm-1 波长λab/nm 3MR 0 19.86 26.47 33.37 299.63 377.71 503.86 4MR 0 21.12 22.46 32.31 309.42 445.21 473.35 5MR 0 21.68 23.96 31.01 322.47 417.33 461.24 6MR 0 21.31 24.30 33.06 302.45 411.55 469.31 Bi2+参考值 0 19.3 26.8 34.5 290 370 520 -
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