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实验中使用的THz-TDS装置由Z-3太赫兹时域光谱系统(美国Zomega)和超快飞秒光纤激光器(德国TOPTICA Photonics AG)组成,实验装置原理图如图 1所示。图中,A1~A3是准直器。飞秒激光器的中心波长为780nm,脉冲宽度100fs,重复频率为80MHz,输出平均功率为140mW。飞秒激光器产生脉冲后经过半波片(half-wave-plate, HWP)后被分束镜(beam splitter, BS)分成两束光——抽运光和探测光。抽运光经过由斩波器和两个反射镜M1,M2组成的延时装置后照射在发射晶体砷化镓(GaAs)上,砷化镓光导天线在光整流效应下激发出THz脉冲。THz脉冲经过一对抛物面镜(parabolic mirror,PM)后照射在样品上,穿透样品后带着样品信息经过PM3和PM4后被聚集到探测晶体碲化锌(ZnTe)。探测光经过一系列反射镜M5-M10后照射在探测晶体上与带有样品信息的THz波汇聚。探测晶体在THz电场作用下产生光电效应使探测光偏振态发生改变。最后经过差分探测器检测和锁相放大器放大后获得样品的THz信号。由于THz波容易被空气中的水分所吸收,因此将THz光路部分用一个封闭的黑色箱体罩住,实验过程中不断向箱体内充入干燥的空气使其湿度低于2%并保持室温,实验数据的采集时间约为1min。
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实验中所用样品MBT和聚乙烯(polyethylene,PE),均为固体粉末。MBT是无毒味微苦的淡黄色粉末,购买于中国舜尚化工控股公司,纯度为97%。实验用聚乙烯代替MBT的掺假杂质,购买于SIGMA公司。实验前把样品放在YB-1A型真空恒温干燥箱中,在50℃下干燥1h~2h,以减小水分对THz波的影响。实验中采用压片法制作样品,首先用电子天平分别称取MBT和聚乙烯粉末,然后将两者粉末倒入玛瑙研钵中不断研磨直到混合均匀, 最后将混合后的粉末置入专用模具中,放在压片机下压成薄片。制作成功的样片为表面光滑、厚度均匀的圆形薄片。实验中分别制备MBT纯净物样品和不同质量分数的MBT和聚乙烯混合物样品,其中MBT的质量分数分别为0.1,0.3,0.5,0.7,0.8和0.9, 每种含量的样品制作3个样品为一组,一共7组21个样品。样片具体参量如表 1所示,第7组是纯的MBT样品。
Table 1. Sample parameters of MBT and PE mixture
number MBT/mg PE/mg mass fraction 1 15 135 0.1 2 45 105 0.3 3 75 75 0.5 4 105 45 0.7 5 120 30 0.8 6 135 15 0.9 7 150 0 1.0 -
支持向量回归(support vector regression,SVR)以统计学为理论基础,即使用于学习的数据量较小,仍然能够建立较为准确的预测模型[15]。SUYKENS等人在SVR的基础上引进了最小二乘法(least squares,LS),提出了最小二乘支持向量回归(least squares-support vector regression,LS-SVR)[16],它的优化指标采用平方项,并把支持向量机的不等式约束变为等式约束,也就是说,把二次规划问题转变为求解一个线性方程组。降低了求解的难度,提高了求解效率[17]。
假设学习样本(xi, yi),其中xi是第i个样本输入, yi第i个样本的期望输出, i=1, 2, …, n, 则线性回归函数为:
$ y\left( {{\rm{ }}\mathit{\boldsymbol{X}}{\rm{ }}} \right) = {\rm{ }}\mathit{\boldsymbol{w}}{^{\rm{T}}}\mathit{\boldsymbol{X}}{\rm{ }} + b $
(1) 式中, w为LS-SVR的权值向量, b为偏置量。根据结构风险最小(structural risk minimization,SRM)准则, 优化问题转换为:
$ {\rm{min}}\left( {\frac{1}{2}{\rm{ }}\parallel {\rm{ }}\mathit{\boldsymbol{w}}{\rm{ }}{\parallel ^2} + {\rm{ }}\frac{c}{2}{\rm{ }}\sum\limits_{i = 1}^n {} {\rm{ }}{\varepsilon _i}^2} \right) $
(2) 约束方程为${y_i} = {\rm{ }}\mathit{\boldsymbol{w}}{^{\rm{T}}}\mathit{\boldsymbol{X}}{\rm{ }} + b + {\varepsilon _i} $, 其中c为惩罚因子, εi为松弛因子, i=1, 2,…n。利用拉格朗日函数对上述问题进行求解,得到LS-SVR的回归函数模型为:
$ f\left( x \right) = \sum\limits_{i = 1}^n {} {\alpha _i}K(\mathit{\boldsymbol{ x}}{_i}, {\rm{ }}\mathit{\boldsymbol{x}}{_j}) + b $
(3) 式中, αi为拉格朗日乘子, K(xi,xj)为核函数,xj是第j个样本的期望输入,j=1, 2, …, n。为了简化求解过程,本文中选择径向基函数(radial basis function,RBF)为核函数,表达式为:
$ K({\rm{ }}\mathit{\boldsymbol{x}}{_i}, {\rm{ }}\mathit{\boldsymbol{x}}{_j}) = {\rm{exp}}\left( { - \frac{{\parallel \mathit{\boldsymbol{x}}{_i}- {\rm{ }}\mathit{\boldsymbol{x}}{_j}{\parallel ^2}}}{{2{\sigma ^2}}}} \right){\rm{ }} $
(4) 式中, σ为核函数的宽度参量。
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用THz-TDS装置对MBT和聚乙烯两者混合物样品进行测量,每个样品扫描6次,每3组数据取其平均值以降低随机误差的影响,整理后分别得到空气和混合物的时域光谱信号。时域光谱信号可通过快速傅里叶变换转变为相对应的频域信号,即Eref(ω)和Esam(ω)。为了避免样品的厚度对光谱分析产生影响,采用相对量、无纲量的吸光度来处理实验数据。吸光度表示光波被材料吸收的程度,计算公式为[18]:
$ A = - {\rm{lg}}\left[ {\frac{{{E_{{\rm{sam}}}}{{(\omega )}^2}}}{{{E_{{\rm{ref}}}}{{(\omega )}^2}}}} \right] $
(5) 式中, A表示材料的吸光度,ω表示太赫兹波振动的角频率。
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本文中使用太赫兹透射系统对MBT纯净物以及不同质量分数的MBT和聚乙烯混合物样品进行检测,由于实验仪器光谱两端信噪比较低,选取包含吸收峰的0.3THz~1.4THz波段进行分析。将检测的数据进行处理后得到THz吸收光谱, 如图 2所示。图 2a为MBT纯净物样品的吸光度谱,从图中可以看出,纯的MBT在0.88 THz处有明显的吸收峰。吸光度谱在0.4THz左右出现小波浪的震荡,可能是太赫兹光谱反射作用而产生[19],另外,1.3THz附近的震荡则是由于系统信噪比降低所致。
图 2b中给出的是混合物中MBT的质量分数,MBT和聚乙烯的质量分数总和为1,因此聚乙烯的质量分数没有在图中标出。箭头所指方向是混合物中MBT质量分数增加的方向。从图中可以看出,混合物的吸收峰跟纯样品的吸收峰位置吻合,均在0.88THz处,这说明系统的稳定性较好。且随着混合物中MBT质量分数的增加,其吸光度也呈现递增的变化趋势,在吸收峰0.88THz处尤其明显,初步说明可以利用THz光谱来预测混合物中MBT的含量。另外,因为样品的散射现象,混合物的吸收光谱在高频处都而呈现一定的上升趋势。
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为了能更好地对混合物中的MBT进行定量分析,本文中分别使用支持向量回归、偏最小二乘(partial least squares,PLS)和最小二乘支持向量回归法来建立MBT的定量分析模型。将不同质量分数的MBT与聚乙烯的混合物样品分为6组,共18个样品,每个样品测6次,每3次取平均值,得到每组样片6组数据,一共36组数据。从每组样片的6组数据中随机选取3组作为校正集用于模型的建立,剩余的3组作为预测集用于模型的检验。模型分别以相关系数R和均方根误差(root mean square error,RMSE)作为模型性能的评价指标,相关系数R衡量了样本的校正集与预测集的相关程度,均方根误差RMSE评价测试数据建立模型的好坏和所建模型的预测能力。相关系数越高,预测均方根误差越低,模型的精度越高,模型也就越稳定[20]。
由于MBT在0.88THz处有吸收峰,且吸光度值随MBT含量增加而增大,因此将0.88THz处的吸收峰值与MBT含量进行线性拟合,线性拟合结果如图 3所示。拟合直线的截距对应着聚乙烯在0.88THz处的吸光度,截距为0.0003,说明聚乙烯几乎不吸收THz波,在太赫兹谱上几乎透明。两者相关系数为0.986,相关度较高,因此选择在0.88THz处建立定量分析模型。经多次实验发现,选用0.7THz~1.1THz范围的吸光度数据建立模型能得到最好的预测效果。
图 4分别为使用PLS, SVR和LS-SVR 3种方法得到的MBT和聚乙烯混合物的预测集回归拟合曲线。其中实线为零误差线,预测值越接近零误差线表明预测越准确。图中对比可以看出,LS-SVR的回归数据点较SVR和PLS的更接近零误差线,说明LS-SVR回归方法的预测精度较高,稳定性好。而PLS回归数据点偏离零误差线较另两种方法多,可以看出PLS的回归效果在三者中较差。
定量预测结果中的相关系数及均方根误差的对比结果详见表 2。3种定量模型预测的MBT含量的相关系数R均高于0.99,说明样本的校正集与预测集的相关性较高。其中,SVR的校正集和预测集的均方根误差分别为1.0522%和2.3869%,PLS的校正集和预测集的均方根误差分别为0.4496%和2.5583%,SVR的预测效果比PLS好,但是PLS的校正效果较好。三者中效果最优的是LS-SVR模型,校正集和验证集的相关系数达到0.9998和0.9992,均方根误差分别为0.2490%和1.1330%,均方根误差是3种模型中最小的。从表 2中的数据可见,无论是相关系数还是均方根误差,LS-SVR都是最优的,说明PLS,SVR和LS-SVR这3种方法都可以用来对橡胶添加剂MBT进行定量检测,而LS-SVR的回归模型效果最好。
Table 2. Results of regression analysis
method calibration prediction R RMSE/% R RMSE/% PLS 0.9993 0.4496 0.9959 2.5583 SVR 0.9987 1.0522 0.9964 2.3869 LS-SVR 0.9998 0.2490 0.9992 1.1330
2-巯基苯并噻唑的太赫兹时域光谱定量研究
Quantitative analysis of 2-mercaptobenzothiazole based on terahertz time-domain spectroscopy
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摘要: 为了减少由于橡胶促进剂2-巯基苯并噻唑(MBT)掺假而导致橡胶制品质量不过关的问题,提出利用太赫兹时域光谱技术对MBT的有效含量进行定量研究。利用太赫兹透射测量得到MBT和聚乙烯混合物在0.3THz~1.4THz的吸收特征谱,提出了一种基于最小二乘支持向量回归(LS-SVR)的MBT定量检测模型,将LS-SVR模型分别与偏最小二乘模型和支持向量机回归模型进行比较,得到模型预测集均方根误差分别为1.1330%,2.5583%和2.3869%。结果表明,LS-SVR的定量模型可取得更好的效果,其精度更高,稳定性更好。本研究为MBT定量检测提供了新的快速且有效的方法。
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关键词:
- 光谱学 /
- 定量分析 /
- 太赫兹时域光谱 /
- 2-巯基苯并噻唑 /
- 最小二乘支持向量回归
Abstract: The serious adulteration of the rubber accelerator 2-mercaptobenzothiazole (MBT) will lead to the failure quality of rubber products. Aiming at this problem, a method which uses terahertz time-domain spectroscopy (THz-TDS) was proposed for quantifying the effective content of MBT. The absorption characteristic spectrum of the mixture of MBT and polyethylene in 0.3THz~1.4THz was obtained by terahertz transmission measurement. A MBT quantitative detection model based on least squares-support vector regression (LS-SVR) was proposed. LS-SVR model was compared with partial least squares model and support vector regression model respectively. The results show that, the root mean square errors of the model prediction sets are 1.1330%, 2.5583% and 2.3869% respectively. The quantitative model of LS-SVR can achieve better results with higher accuracy and better stability. This study provides a new fast and effective method for quantitative detection of MBT. -
Table 1. Sample parameters of MBT and PE mixture
number MBT/mg PE/mg mass fraction 1 15 135 0.1 2 45 105 0.3 3 75 75 0.5 4 105 45 0.7 5 120 30 0.8 6 135 15 0.9 7 150 0 1.0 Table 2. Results of regression analysis
method calibration prediction R RMSE/% R RMSE/% PLS 0.9993 0.4496 0.9959 2.5583 SVR 0.9987 1.0522 0.9964 2.3869 LS-SVR 0.9998 0.2490 0.9992 1.1330 -
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