引言

近年来，碳纳米管、富勒烯等碳纳米材料由于其广泛应用成为了研究的热门领域，而脉冲激光沉积因为不容忽视的优势成为碳纳米材料的方法之一^[1-3]。但是，由于激光脉冲诱导等离子体的现象太过复杂，其中的物理过程还不清楚，产生碳纳米材料和碳团簇的机理也尚未完全了解，导致脉冲激光沉积碳纳米材料发展应用受到了限制。脉冲激光诱导石墨等离子体动力学与激光特性、材料性质和外界环境相关，包括作用激光波长、能量、功率、脉宽、材料种类、气体种类和压力等^[4]。目前使用的等离子体诊断技术主要为光发射光谱、激光诱导荧光、吸收光谱法、法拉第筒测离子能量和增强型电荷耦合器件(intensified charge coupled device, ICCD)成像。

HARILAL等人首先报道了用纳秒激光脉冲(1064nm)烧蚀碳^[5], 随后通过Stark展宽机制和Saha-Bohzmann法计算等离子体密度和温度，研究了温度和密度的时空演化过程^[6], 又研究了等离子体参量随不同环境气体环境的变化，发现在Ar环境中电子温度和电子密度要高于He气和空气^[7]。van ORDEN等人^[8]研究发现, C₂基团在沉积碳纳米材料的过程中起着至关重要的作用，并且大的碳团簇的形成与C₂有关。在C₂发射占主导地位的10⁸W/cm²量级的低激光能量条件下已经成功制备了较好质量的类金刚石薄膜^[9]。随后，MOTAUNG等人^[10]发现, 在不利的单层碳纳米管合成条件下，C₂强度随着时间和距离单调下降，当条件达到最佳时，C₂强度开始时出现急剧下降，随后明显上升，归因于单层碳纳米管成核和快速生长时释放热量的影响。IIDA^[11]和HARILAL等人^[12]都报道了不同激光功率密度情况下C₂的发射特性，发现在低功率密度时(小于0.4GW/cm²)，C₂发射占主导地位，并且其形成主要来于碳团簇与激发电子的碰撞；高功率密度情况下，前期碳原子和碳离子发射占主导地位，此时C₂ SWAN带的发射主要来源于电子-碳离子的辐射复合。AL-SHBOUL等人使用1064nm Nd: YAG纳秒激光器和飞秒激光器，通过发射光谱和ICCD成像，研究了在He和N₂环境，不同压力下，激光烧蚀石墨羽辉中C₂自由基的膨胀动力学和环境气体对碳等离子体和C₂自由基形成的影响^[13-15]。

作者使用Nd: YAG激光器诱导石墨靶产生等离子体，在不同空气压力条件下，研究C₂和C⁺的膨胀动力学，通过观测C₂发射峰值的位置，分析C₂的形成过程，比较C₂和C⁺发射峰值的位置，探究C⁺在C₂形成过程中的作用。

1.   实验装置

实验装置图如图 1所示。直径5cm、厚度5mm的圆形平板石墨靶(质量分数大于0.9995)固定在靶架上，通过电机控制其旋转。聚焦透镜焦距为10cm，入射激光以60°聚焦于碳靶表面产生等离子体。采用1064nm Nd: YAG(Innolas SpitLight Compact 200)激光器，激光能量为100mJ，重复频率是1Hz，脉冲半峰全宽为13.5ns。不锈钢真空室可控制气压在10^-2Pa~10⁵Pa范围变化。通过聚焦透镜将羽辉聚焦耦合入探测光纤，采用的型号为Acton SpectraPro-2750光谱仪对发射谱线进行测量。利用ICCD(Stanford 4Quick E-DIG)对碳等离子体羽辉进行拍摄成像，其门宽可在1ns~100μs之间进行调节，成像镜头为sigma镜头(f=105mm，F/2.8D)(f为焦距，F为光圈，D表示D型镜头)。用延时同步信号发生器(SDG-4CH)触发ICCD和激光器，调节延时使激光到达真空室的瞬间，ICCD快门打开。再通过调节ICCD的内部延时，得到羽辉的时域演化过程。C⁺的发射峰位于426.7nm(2s²3d²D_3/2~ 2s²4f²F_5/2⁰)，C₂ Swan带(d³Π_g~a³Π_u)(Δν=0)的发射最强峰为516.5nm，选取中心波长为430nm, 510nm，带宽为10nm的滤光片，安装在镜头前面，将C⁺和C₂分辨出来，观察其在不同气压下羽辉的时间演化过程，及其发射峰值的演化过程。其中Δν为分子振动能级差。

Figure  1.  Experimental setup

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2.   实验结果及分析

图 2是激光诱导石墨等离子体在3Pa条件下的350nm~600nm的发射光谱。延时为55ns，门宽为20ns。图中碳离子谱线居多，C₂ Swan带(Δν为-1，1，0)的谱线也比较明显，其中C₂ Swan带(Δν=0)中516.5nm的峰最强，C₂ Swan带谱线弱于离子谱线，未标出的谱线为杂质谱线，没有发现明显的碳原子谱线，WANG^[16]和RUIZ^[17]等人测出的发射光谱图中在350nm~600nm范围内也没有发现碳原子谱线。在100mJ激光能量条件下，C₂的产生与碳离子-电子的辐射复合有关，其中，离子谱线中最强的为C Ⅱ 426.7nm，所以通过观察羽辉中426.7nm的C Ⅱ和C₂ Swan带(Δν=0)的发射强度的变化与峰值位置的变化，来研究C₂的动力学变化和形成机制。

Figure  2.  Emission spectrum of laser induced graphite plasma at 55ns delay(240nm~520nm)

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脉冲激光烧蚀靶材表面并发生溅射，经过汽化电离形成了高温高密度的等离子体，其内部各微粒相互碰撞形成电磁辐射，形成等离子体羽辉。纳秒激光作用靶材期间，等离子体为等温膨胀^[18]。在等温膨胀阶段，激光首先与靶材相互作用产生低温、低密度的等离子体，然后与剩余激光能量作用进一步加热和电离^[19]。在激光作用结束后，等离子体为近似绝热膨胀，在真空条件下为自由膨胀^[20]。当存在环境气体时，等离子体与气体发生碰撞，其扩散动力学随着气体压力的变化而变化。通过控制ICCD的内部延时变化可以拍摄不同时刻羽辉的膨胀图像，采用窄带通滤波片，可以拍摄波长对应的发射微粒的变化。本文中研究了10^-2Pa, 3Pa, 50Pa, 130Pa 4个气压下的时域羽辉膨胀图。

在10^-2Pa条件下，激光诱导石墨等离子体羽辉膨胀时间演化图如图 3所示。因为窄带通滤波片的透射只有80%左右，所以拍摄到的C⁺和C₂羽辉图像的光强偏弱。可以看到，在真空中羽辉呈球形自由膨胀，C⁺的发射强度明显强于C₂，并且C₂发射强度峰值非常靠近靶面。C₂主要有两种来源，一种是激光烧蚀碳靶产生，一种是气相重组反应。当烧蚀碳靶激光能量较高时，等离子体温度足够高能够使碳靶喷射出大团簇的C_n团簇分解为碳原子和碳离子^[12]。在真空和低气压条件下时，碰撞过程主要发生在等离子体密度最高的靶材附近，由于气相重组反应形成C₂可以被忽略，所以此时C₂主要来自于碳靶的直接发射^[15]。

Figure  3.  Graphite plasma plume expansion images at 10^-2 Pa pressure

a—plasma plume image b—C⁺ plume image c—C₂ plume image

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图 4是在3Pa条件下的羽辉膨胀时域演化图。当气压从10^-2Pa增加到3Pa时，气体压力对等离子体的扩散没有产生特别大的影响，羽辉自由膨胀，变化趋势与图 2类似。

Figure  4.  Graphite plasma plume expansion images at 3Pa pressure

a—plasma plume image b—C⁺ plume image c—C₂ plume image

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图 5是50Pa条件下的羽辉膨胀时域演化图。从图 5a可以看到，随着压力的增加，气体对等离子体的缓冲作用更加明显，在早期阶段，等离子体前端为圆形，但随着时间的推移，在140ns时，羽辉前端出现了变形，这是因为高动能粒子逐渐靠近靶面法线方向发射^[21]。观察图 5c中C₂的发射特性, 发现在开始阶段的时候，发射峰值位于靶材表面，在35ns之后，羽辉膨胀前端也出现了另一个发射峰值，这可能是由于C₂的不同形成机制。靠近靶面的C₂主要来自于碳靶的直接发射，羽辉前端C₂是通过气相反应重组形成^[22]:

Figure  5.  Graphite plasma plume expansion images at 50Pa pressure

a—plasma plume image b—C⁺ plume image c—C₂ plume image

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式中，M表示某物质。增大M密度的方式为增加空气密度和碳微粒密度。所以，随着环境中空气的增加，使得M的密度增加，加强了三体重组反应，使得靶材前端出现C₂。羽辉膨胀开始阶段时，靠近靶材表面的C₂发射峰值占主导地位，随着延时的增加，羽辉前端的发射峰值慢慢增加并占主导地位，这可能是因为随着羽辉的膨胀，碳原子和离子逐渐靠近羽辉前端，加强了C₂的重组形成。通过比较C⁺和C₂的羽辉膨胀图可以看到，C₂等离子体前端发射峰值位置基本一致，说明C⁺对于C₂的气相反应形成有重要作用。

图 6是130Pa条件下的羽辉膨胀时域演化图。当气压升至130Pa时，羽辉强度进一步增大，同时C⁺和C₂的强度也增强。这是因为等离子体前端与气体的碰撞加强，使得等离子体内部碰撞加强，从而使发射光强增大^[23]。从图 6c可以发现，C₂的发射峰值出现现象和50Pa条件下相似，膨胀初期时峰值位于靶材表面，25ns时刻出现两个发射峰值，35ns时，靠近靶面的发射峰值消失，C₂发射主要位于等离子体前端，此时，C₂的发射峰值和C⁺的发射峰值位置一致。比较图 6b和图 6c，可以很明显地发现C⁺的运动速度要快于C₂，在膨胀前期的时，C⁺的强度要大于C₂，在390ns时，C₂发射位置出现了两个，此时，C₂的发射峰值和C⁺的发射峰值位置不同。并且随后靠近靶面的C₂发射位置占主导，C₂的强度逐渐大于C⁺。这是因为气体对等离子体的约束作用，使得等离子体移动速度变慢，C₂发射位置与等离子体一致，而此时气相重组反应中的碳微粒的来源不是C⁺，作者在1000Pa条件下的气压下也发现了这个现象。通过1.3μs时的光强度可以判断出C₂的寿命长于C⁺，这是因为分子振动和转动弛豫^[16]。可以推测，等离子体羽辉膨胀的前期阶段时，碳离子发射占主导，后期时碳分子发射占主导，RUIZ等人使用1064nm Nd: YAG激光器在Ar背景下诱导石墨等离子体也发现了这一现象^[17]。

Figure  6.  Graphite plasma plume expansion images at 150Pa pressure

a—plasma plume image b—C⁺ plume image c—C₂ plume image

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不同气压条件下，羽辉膨胀方向的C₂强度时间演化空间分布图如图 7所示。可以很清楚地观察到C₂强度及位置的变化，在10^-2Pa和3Pa时，发射峰值出现在靶材表面，随着时间强度逐渐增强，然后慢慢衰减。随着气压增大到50Pa，前期靠近靶面第1个峰值逐渐增大，35ns时等离子体前端第2个峰值出现。在50ns后，第2个峰值强度大于第1个峰值强度。当气压增大到130Pa时，开始阶段第1个峰值出现并增大，在25ns时，出现第2个峰值，并且强度远大于第1个峰值。这是因为气压增大，气相重组反应加强，使得等离子体前端的C₂强度增大，这与上面羽辉图的结果保持一致。图中曲线顶端变平是因为出现了强度饱和。

Figure  7.  Relationship between C₂ intensity and time along plume expansion direction at various air pressures

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3.   结论

通过研究在不同空气压力条件下激光诱导石墨等离子体中C₂和C⁺的发射特性，环境气压分别为10^-2Pa, 3Pa, 50Pa, 130Pa，发现在10^-2Pa时，石墨等离子体为自由膨胀，随着气压的增大，等离子羽辉受到空气的缓冲作用膨胀速度减慢，发射光强增大，此时，C₂发射峰值位于靶材表面，随着气压的增大，气相重组反应增强，等离子体前端形成C₂，并且随着气压的增大而增大。比较C⁺与C₂膨胀图可以看到，C₂位于等离子体前端的发射峰值与C⁺一致，证明了C⁺也是气相重组反应形成C₂的反应物, 并且在130Pa时，在1.3μs之前，等离子体羽辉中C⁺发射光强大于C₂，在1.3μs之后，C₂的发射强度大于C⁺。该研究有助于理解脉冲激光诱导石墨等离子体的反应动力学，有助于理解在不同条件下脉冲激光沉积碳纳米材料的性质。