单壁碳纳米角(single-wall carbon nanohorn, SWCNH)是一种类似于单壁碳纳米管(single-wall carbon nanotube, SWCNT)的新型碳纳米材料。两者都含有圆筒形的管状结构，管径2nm~5nm，不同之处在于碳纳米角的一端是封闭的圆锥形结构，锥角约20°。在范德华力的作用下，大量(约2000根)单壁碳纳米角会发生自聚集而形成直径80nm~100nm的球形聚集体^[1-2]。由于其比表面积大、光电性质独特、生物相容性好，碳纳米角在气体吸附、固相萃取、电化学生物传感器和新兴药物载体等领域均有广阔的应用前景^[3-9]。目前，碳纳米角制备的制备方法主要有激光法和电弧法^[10]。20世纪末，IIJIMA等人^[1]通过CO₂激光器在10⁵Pa压力氩气惰性气体的保护下，蒸发高纯石墨棒，首次成功发现了碳纳米角。KASUYA等人^[11]在10⁵Pa压力下，通过改变惰性气体的种类，成功制备出纯度较高的bud型和dahlia型碳纳米角。近年来，先后有学者通过淹没式电弧法^[12]和直流/交流电弧法^[13-14]制备出碳纳米角。

探索可控、稳定、高效的碳纳米角制备方法，对碳纳米角材料的工业化量产及扩大其在不同领域的应用意义重大。目前我国对碳纳米角的制备还主要集中在电弧法，但是电弧法对材料必须导电这一硬性要求大大限制了该方法在实际生产中的应用。激光拥有清洁、环保、高效等优点^[15-16]，加工过程中工艺参量便于控制^[17]，常温常压下就可以为石墨相变提供高温高压的条件^[18]。研究激光法利用低廉的石墨材料制备碳纳米角，可以扩展我国对碳纳米角的研究领域，一定程度上填补国内研究的空白。

作者采用液相脉冲激光在常温常压下辐照石墨悬浮液，通过调节激光参量，制备出不同形态的碳纳米角，对实验产物进行表征分析，探讨了碳纳米角的生长机理。该方法简单易操作，制备条件相对宽松，不需要真空、高压等特殊要求，制备周期短，与传统方法相比优势明显。

本实验中所用的激光加工设备是江苏大学KSL-1000型Nd: YAG纳秒脉冲激光器(包括3-D移动平台和高速摄像机)，主要技术参量如表 1所示。

在激光器的技术参量范围内，选择输出波长1064nm、重复频率10Hz、脉宽10ns的激光器参量，4组不同的激光能量分别为150mJ，300mJ，450mJ和600mJ，光斑直径1mm。经验证，本实验中的激光功率密度达到10⁹W/cm²量级，能够满足材料等离子化的要求。

与微晶石墨相比，鳞片石墨的石墨化程度和有效结晶度更高，片层结构更好，所以实验中采用的碳源是粒径30μm的天然鳞片石墨，称量一定体积的去离子水将其制成浓度0.03g/mL的石墨悬浮液。实验过程中，在磁力加热搅拌器的作用下，保证石墨悬浮液均匀分散，循环流动。

根据以上选定的实验参量，对石墨悬浮液进行激光辐照实验，每组实验的辐照时间均为1h。

实验中最终制得的碳纳米角尺寸分布于纳米量级，其表面形貌、微观结构、粒径尺寸等都可以通过高分辨率透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)这一检测手段进行观察。本实验中选用的是日本电子株式会社的JEM-2100型高分辨率透射电子显微镜，样品置于硅基底上以便于观测。

图 1a和图 1b是激光能量为150mJ时得到的碳纳米角透射电镜照片，图 1c和图 1d是激光能量为300mJ时得到的碳纳米角透射电镜照片。图 1b和图 1d分别为图 1a和图 1c的局部放大图。图 1a和图 1c的放大倍数较低，从中可以看出，实验所得产物呈现球形聚集状态，这与碳纳米角的形态是相符的。通过观察图 1b和图 1d可以看出，当激光能量为150mJ时，所制得的为seed型碳纳米角。而当激光能量为300mJ时，所制得的产物含有大量的角状结构，且其表面伴随有短锥形的尖端，是bud型碳纳米角的典型结构。相比较于bud型碳纳米角，seed型碳纳米角的石墨化程度较低，且其管状体呈现出波纹状。所生成的seed型和bud型碳纳米角轮廓清晰、分布均匀，这表明样品具有较高的纯度。

Figure 1.  a—TEM image of seed type of SWCNH aggregates with laser energy of 150mJ b—partial enlargement map of Fig. 1a c—TEM image of bud type of SWCNH aggregates with the laser energy of 300mJ d—partial enlargement map of Fig. 1c

图 2是激光能量为450mJ时，得到的碳纳米角透射电子显微镜照片。与前面提到的两种形态相同，dahlia型碳纳米角也是尺寸均匀分布的球形聚集体，且在此基础上，自内向外扩散，形成如同“大理花”的结构，花瓣呈管状。将聚集体的其中一个边缘区域放大，得到高分辨透射电子显微镜的图像如图 2b所示，图中白色线条所标出的是明显的带有锥形结构的管状物。与seed型和bud型碳纳米角相比，角状突出物明显较长，平均锥角20°，属于典型的dahlia型碳纳米角结构。此外，图中的角状结构一端封闭，可看到单层石墨片，而没有未反应的石墨薄片结构。以上几点均能够说明实验产物纯度较高。

Figure 2.  TEM image of dahlia type of SWCNH aggregates with laser energy of 450mJ and partial enlargement map

图 3是激光能量为600mJ时，得到的碳纳米角透射电镜照片。显然，该激光能量下生成的产物仍然保留了尺寸均匀分布的特征，且呈球形聚集。对比图 2可以发现，此时的产物与dahlia型碳纳米角结构相似，但存在一些细微的差别。该形态的产物花瓣状更加明显，并且从图中可以观察到鳞片状石墨结构的存在，因此可以认为当激光能量为600mJ时，生成的产物为petal-dahlia型碳纳米角。

Figure 3.  TEM image of petal-dahlia type of SWCNH aggregates with laser energy of 600mJ and partial enlargement map

激光喇曼光谱可以表征碳纳米材料的晶体结构和成键方式，实验中选用的是美国热电生产的DXR喇曼光谱仪，激发波长为532nm，喇曼频移范围为100cm^-1~ 3500cm^-1。

图 4a为原材料石墨和不同激光能量辐照石墨悬浮液后生成碳纳米角在500cm^-1~3500cm^-1位移段内的激光喇曼光谱对比图。观察激光辐照后的所有样品的D峰和G峰这两类主要特征峰，如图 4b所示，可以看到较宽的D峰(约1350cm^-1)和G峰(1580cm^-1~1590cm^-1)。图中的G峰(1583cm^-1)反映了碳原子在杂化面内的伸缩振动情况，D峰(1340cm^-1)由碳原子的晶格缺陷引起。

Figure 4.  a—Raman spectrum of graphite material and products with different laser energies b—comparison of D peak and G peak of all samples with different laser energies

实验中所用石墨原材料的D峰强度较低，G峰强度较高，而经过激光辐照后的样品，D峰变宽且强度增大，G峰强度减小，这说明最终的产物中引入了新的缺陷。与石墨原材料相比，喇曼光谱中，碳纳米角聚集体的G峰与D峰的强度比I_G/I_D明显减小。这是因为纳米晶结构的形成和诸如石墨晶格间扭曲、空缺和拉伸等缺陷的存在。另外，碳纳米角结构中含有大量的碳-碳单键，使其具有较强的D峰，这也会造成上述现象。与seed型和bud型碳纳米角相比，dahlia型和petal-dahlia型碳纳米角的D峰与G峰的散射强度之比更大。这可能是由于在激光能量较高时，生成的dahlia型和petal-dahlia型碳纳米角拥有角状突出物，引入了高缺陷角。随着激光能量的增加，G峰发生偏移，dahlia型碳纳米角的G峰(1582cm^-1)与石墨原材料的G峰(1580cm^-1)十分接近。与此同时，随着激光能量的增加，特征峰的半峰全宽减小，这表明激光能量增大时，样品的石墨化程度随之提高，碳纳米角的缺陷也在增多。

碳纳米角的形态不同，管状结构的长度也就不尽相同，同一种形态的碳纳米角也会存在长度各异的管状结构。因此，测量其粒径时，以最长的一段管状结构为对象。通过测量4种形态的样品各超过200个，绘得不同形态碳纳米角的粒径分布如图 5所示。

Figure 5.  Particle size distributions of different types of SWCNH aggregates

本文中利用液相脉冲激光辐照石墨悬浮液制备出的4种不同形态的碳纳米角颗粒的粒径均分布在10nm~80nm范围内，这与IIJIMA等人^[1]首次利用CO₂激光在气相介质中，采用氩气作为保护气体，蒸发高纯石墨棒制得的碳纳米角粒径数据是一致的。碳纳米角颗粒的粒径峰值点与具体分布情况则因形态而异。seed型和bud型碳纳米角颗粒的粒径分别主要分布于20nm~50nm和10nm~40nm，dahlia型和petal-dahlia型碳纳米角颗粒的粒径主要分布于30nm~40nm。另外，seed型、bud型、dahlia型和petal-dahlia型碳纳米角颗粒的平均粒径分别为29nm，33nm，36nm和38nm。显然，dahlia型和petal-dahlia型碳纳米角颗粒的平均尺寸略大于seed型和bud型碳纳米角颗粒。

相比较于其它碳纳米材料而言，对于碳纳米角的研究起步较晚，关于其生长机理的探讨目前仍处在推测分析的阶段，尚没有明确的生长模型。结合实验结果与实验体系的热力学、动力学条件，作者归纳出本文中实验条件下，高能纳秒脉冲激光辐照石墨悬浮液时，碳纳米角的生长模型如下：

(1) 激光束与悬浮于水介质中的石墨颗粒作用，石墨颗粒表面的碳原子吸收光子能量，经热传导梯度传播至石墨颗粒内部，此过程中，石墨颗粒表面温度迅速升高至碳升华点，气态碳羽区形成。

(2) 气态碳物质持续从光子中吸收能量，温度不断升高，气态碳羽区进一步扩散。随后，大量的气态碳物质发生电离，诱发碳等离子产生, 激光击穿水介质，空泡产生。在空泡作用下，碳等离子体高速运动，相互碰撞，发生团簇现象，碳纳米角颗粒的帽端结构开始形成。伴随着碳等离子区的温度与压力持续升高，帽端结构之间相互聚集，直至碳等离子体溃灭。

(3) 激光束作用结束后，体系内的温度与压力均开始下降。在冷却过程中，之前形成的帽端结构逐渐长大，最终进一步生长为碳纳米角聚集体。

对液相脉冲激光辐照石墨悬浮液进行了研究，通过调节不同的激光能量制备出不同形态的碳纳米角，对产物进行了HRTEM、Raman等分析。

(1) 激光能量分别为150mJ, 300mJ, 450mJ和600mJ时，对应的产物分别为seed型、bud型、dahlia型和petal-dahlia型碳纳米角。4种不同形态的碳纳米角颗粒的粒径均分布于10nm~80nm范围内，平均粒径分别为29nm，33nm，36nm和38nm。

(2) 本实验条件下碳纳米角的生成包括最初的形核和随后的生长阶段，大致过程主要为气态碳→碳等离子体→帽端结构→碳纳米角聚集体。液相介质为碳纳米角的生成提供了良好的环境，是碳纳米角生成的关键因素。