Effect of WC on the properties of Ni-based laser cladding coating on 316 L substrate

马氏珠母贝是我国唯一产业化养殖的海水珍珠贝。为了保障马氏珠母贝的正常存活、生长和育珠产能，需要使用清贝机清理马氏珠母贝及其养殖网笼滋生的大量污损生物和浮泥。由于工作环境恶劣、盐度大、湿度高，清贝机的关键零件支撑板因使用强度大，易受到腐蚀而失效。为了提高支撑板在海水中的耐腐蚀性能，延长其在海洋环境下的服役时间，通过表面改性技术在其表面熔覆涂层，来改善原有材料的综合机械性能。

目前较为常见的表面改性技术有热喷涂、电磁溅射、激光熔覆等^[1]。其中，激光熔覆因其使用范围广、效率高而被广泛采用。激光熔覆通过高温激光光束熔化预置粉末，并喷射到基材表面，与基材形成新的一层均匀、致密熔覆涂层^[2]，以增强材料表面的耐磨性、耐腐蚀性和硬度等性能，从而实现表面强化。它可以用于修复损坏的零件表面，延长其使用寿命，同时提高其表面质量。激光熔覆的优点包括快速、高效、精确度高、可自动化操作等^[3]。

随着中国激光表面改性技术在不断发展创新和完善，目前中国在激光表面改性技术领域已经取得了一定的成就，具备了较强的技术实力和市场竞争力。通过激光技术对材料表面进行加工或熔覆涂层，提高材料的耐磨、耐蚀、耐热等性能，不仅能够满足使用要求，还可以降低成本。目前激光熔覆技术在设备制造领域得到了日益广泛的应用，在提升设备关键零部件性能方面起到了非常重要的作用^[4]。

LI等人^[5]的前期工作证明，在316L表面形成的熔覆涂层具有优良的物理和化学性质。研究结果显示：一方面，硬质WC的添加使得涂层微观显微硬度得到有效提升；另一方面，WC的添加量并不跟涂层微观显微硬度成正比。在WC的质量分数小于5%时，涂层的显微硬度增加，当WC的质量分数等于或大于5%时，涂层的硬度有所下降。硬度下降的原因可能基于WC的加入造成涂层微观结构发生变化。

FU等人^[6]尝试了高速激光熔覆技术。研究结果显示：一方面，涂层表面形成了良好的冶金结合，没有明显的形貌缺陷；另一方面，WC颗粒分布均匀，成为大颗粒的凝聚核，从而阻碍了枝晶的生长，起到了晶粒细化的效果。涂层的主要相组成为NiFe，同时W和C元素也扩散到涂层中形成碳化钨、碳化铬等硬质相。

Ni基与WC按一定质量分数比例混合的复合涂层也得到了研究^[7]。通过马兰格尼对流，使得涂层与基材充分混合，显著改善了涂层的耐腐蚀性。进一步研究表明，涂层的耐腐蚀性与WC含量的比例成正相关。这可以归因于WC颗粒的强化效应和体积扩散效应的共同作用。

此外，CHEN等人^[8]研究了WC颗粒对Ni60复合涂层影响，讨论了其微观形貌及磨损行为。通过使用Ni60复合粉末制备WC/Ni涂层，并引入纳米级别的微小WC颗粒。研究结果表明，WC颗粒对激光熔覆Ni60复合涂层的组织和磨损行为起着重要作用，能够显著增强涂层的微观硬度和耐磨性。对于强化机制的分析表明，WC颗粒的加入可以改善涂层的结晶结构，形成更细小的晶粒，并且能够填充涂层中的空隙和裂纹，增加涂层的致密性。

基体材料对熔覆涂层的性质亦有明显影响，尽管LIU等人^[7]研究Ni60+WC涂层的激光表面改性，但XUE等人^[9]在研究类似涂层性质时发现，当基体材料为H13钢时，涂层的硬度可以达到甚至超过H13钢的4倍。

以上研究主要关注了WC含量对涂层的显微硬度和组成等表面性能的影响，而对WC+Ni60复合涂层的耐腐蚀性研究相对较少。耐腐蚀性是涂层应用于实际工程中的关键性能指标，对其进行更多的研究可以更好地指导实际应用。

基于国内外相关研究，本文作者旨在研究WC镍基涂层对支撑板(06Cr17Ni12Mo2不锈钢)组织形态、硬度和耐腐蚀性能的影响。在改善和提升支撑板表面性能的过程中，选择了Ni60和质量分数为5%的WC粉末的混合使用。因为Ni60具有良好的耐磨性和耐腐蚀性，而WC粉末则可以增加硬度和耐磨性。混合粉末熔覆在不锈钢表面，使用扫描电镜观察显微组织形貌，结合能谱分析和X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析综合判断各元素分布情况、硬质相组成，并分析熔覆表面硬度变化原因。在电化学测试耐腐蚀性中使用质量分数为3.5%的NaCl溶液模拟环境。

实验中，316基材的尺寸为60 mm×100 mm×2.5 mm。涂层按预置法制备，主要成分为Ni60，添加成分为WC粉末。Ni60粉末和WC粉末颗粒直径分别为50 μm~130 μm和22 μm~172 μm，其微观形貌如图 1a和图 1b所示。06Cr17Ni12Mo2钢(316不锈钢)与Ni60粉末成分如表 1、表 2所示^[10]。

Figure 1.  Micromorphology of powder

实验中使用XL-F2000T型激光器作为激光熔覆实验装置。首先，将不锈钢基体表面经过粗砂纸打磨，以去除基体表面的氧化膜和其他影响实验的杂质。然后使用体积分数为95%的酒精清洗外层油污和杂质^[10]。接下来，将质量分数为5% WC和95% Ni60放入球磨机中以200 r/min混合搅拌2 h预先混合，然后将混合粉末均匀地覆盖在不锈钢板基材上，使其厚度达到1 mm。本次实验中，根据前期工作经验，激光功率设定为1100 W，光斑直径为3 mm，扫描速率(即单位时间内激光在工件上划过的距离)设定为10 mm/s，此时激光功率密度约为1.56× 10⁸ W/m²，搭接率设定为40%，进行多道搭接激光熔覆实验。激光熔覆间距设置为1.5 mm，熔覆路径如图 2所示；熔覆层尺寸和形貌如图 3所示。熔覆完成后涂层厚度0.6 mm~1.1 mm。为了后续方便分析，本文作者对未添加WC的熔覆层进行了定义，称之为“0WC熔覆层”。同时，还添加了质量分数为5%的WC，对应的熔覆层被定义为“5%WC熔覆层”。熔覆完成后，为方便后续研究，使用深杨QC350K中走丝线切割机床将试样切割成10 mm×10 mm的方块。

Figure 2.  Laser melting path

Figure 3.  Laser cladding layer morphology diagram

熔覆材料具有独特的特性，因此在制备试样时需要使用特定的腐蚀液，以便后续的扫描电镜观察和分析能够顺利进行。通常情况下，会选择由硝酸和盐酸组成的腐蚀液来处理试样。这种腐蚀液能够有效地去除材料表面的氧化物和其它杂质，使得试样表面更加清晰，便于后续的观察和分析。

为了更清晰分析各组织成分对熔覆层的影响，本实验中利用日立TM4000Plus扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)获取涂层的形貌和组织特性。利用其自带的EDS来分析元素分布特性。而样品的相组成则用岛津XRD-6100型X射线衍射仪^[10]。在检测过程中，衍射区间可设置为10°~90°，步长为0.04°，扫描速率为6 °/min。

为了表征样品的耐腐蚀性能，使用CS Studio电化学工作站。在模拟海水的腐蚀环境中，采用含有3.5% NaCl溶液。扫描速率数值设置为0.5 mV/s，采样频率为1 Hz。

图 4为激光熔覆层微观形貌，图 4a为未添加WC颗粒的Ni60微观形貌。可以观察到界面处存在胞状组织，而在熔覆层向内部延伸的方向上，则出现了树枝状晶体(见图 4a中a^*)结构^[11]。熔覆层中部如图 4a中b^*所示，为无方向的针状晶^[12-13]。

Figure 4.  SEM microorganization of the laser cladding layer

图 4b为添加5% WC的熔覆涂层形貌。可发现结合区附近有细小的胞状晶体，在熔覆线上有一窄的波浪型白亮带c^*，此结构被界定为快速凝固组织^[7]。

图 4c中发现了羽毛状化合物d^*，其形成机制为部分溶解的WC与基材中可溶性元素，如Ni、Cr与Fe等相互扩散而形成^[14]。通过分析组织发现，相对于图 4a中的组织，树枝状组织更小且分布更均匀。扫描电镜图片中看到树枝状组织和周围分布像网一样的组织f^*。初步判断试样熔覆层中主要组织为γ-(Ni, Fe)和M₂₃C₆；网状组织主要分布在树枝晶边缘由WC、Cr₂₃C₆等相组成的共晶组织。在熔化区附近，呈现细密的基体组织e^*，可以观察到尺寸及数量不均等的块体高熔点化合物^[15]。

由图 4d可以看到，WC颗粒加入熔覆材料后在高温熔融过程中存在熔化和熔解，图中白亮色所示g^*是未熔解的WC。在g^*周围分布着块状灰色组织h^*，主要是W和Cr元素组成的化合物。WC溶解的C、W过渡到熔覆层中，凝固后在熔覆层枝晶间形成大量析出相。添加了WC颗粒的涂层因激光快速凝固，而形成沿固液界面的晶粒具有平面、柱状和等轴晶粒，WC颗粒的引入使周围组织垂直于其边界生长，呈柱状和细胞形状^[16]。这是因为WC本身熔点较高，熔覆速度快，热量不能将较大的WC颗粒完全熔化；冷却速度较快，使凝固的组织向颗粒方向进而形成微区定向，进一步细化了结构，显示出局部晶粒细化的效果^[17]。涂层的内部储能性能得到改善，有利于涂层的韧性和强度^[18]。

图 5中不规则形状白色是残存的WC颗粒，周围分布着块状组织。为了分析熔覆层中WC周围的元素组成，使用能谱仪对样品中WC附近的块状物a^*进行测试，选择点含有W、Cr、Ni、C等元素，其中C的原子数分数为16.74%。进一步说明了块状为M_YC_X的碳化物。

Figure 5.  Energy spectrum analysis diagram

通过图 6的XRD图分析可知，熔覆层物相主要含有γ-Ni (Fe)、Fe-Cr固溶体和碳化物Cr₇C₃、Cr₂₃C₆及硼化物W₂B等^[19-20]。由物相分析可知熔覆材料中添加的WC溶解后，C和W过渡到熔池中形成了铬碳化合物及钨的硼化物等多种强化相，这些强化相主要在晶间分布^[21]。XRD衍射图中没有检测到SiO₂和B₂O₂。在重熔过程中对于B(硼)和Si(硅)两种元素会形成一些氧化物。这是因为在高温下，硼和硅与氧气反应形成氧化物是比较稳定的化学反应，涂层在外侧形成氧化膜，试样准备时已提前去除，所以没有检测到。此外Si元素在晶体结构中的位置和排列方式也导致X射线无法进行准确的衍射测量^[22]。

Figure 6.  X-ray diffraction pattern of cladding

激光熔覆是一个典型的非平衡过程，反应速度快，凝固时间短。涂层组织和性能会随着熔覆过程变化而变化。使用MHVD-1000AT硬度检测设备，在施加1.96 N的加载荷下，保压时间为10 s。从熔覆层到基体纵向进行测试，共测试10个点，测试间距为0.1 mm。同时，在横向左右两侧也进行同样的测试，每侧测试10个点，间距为0.1 mm。横向测试共进行3次，最终硬度数值取这些测试结果的平均值^[10]。添加了WC会提高样品的硬度(如图 7a所示，涂层硬度平均值从664 HV提高到719 HV)，WC晶粒引入后，WC颗粒会在高温下熔融分解成W和C元素，阻碍晶粒长大，同时与粉末中的Fe、Cr等元素也会发生反应，从而形成硬质碳化物，如Cr₂₃C₆等。WC晶粒引入能够细化晶粒同时形成硬质碳化物显著提高了硬度^[10]。在激光熔覆过程中，熔融的WC会分解，释放出更多的W和C元素。由于C元素的原子半径小于W元素的原子半径，因此在吸收能量后，C元素更容易扩散。这是因为原子的大小直接影响了其在晶格中的移动能力。因此，在熔融的WC周围会形成W元素富集区，而C元素则相对较少。这种W元素富集区的形成会影响涂层的成分均匀性和性能分布^{[10, 23]}。与此同时，在WC周围也会形成C元素和W元素富集区域。这些元素富集区会形成提高硬度碳化物的间隙相^[10]，高于基体中的γ-(Fe、Ni)相^[24-25]。所以熔覆层硬度波动较大。

Figure 7.  Coating hardness distribution and average value

从图 7b中可以观察到，熔覆层与基材熔接线附近的结合部位的硬度是低于熔覆层中部。在激光熔覆过程中，激光束对预置粉末加热时传导到基体形成过渡区，使粉末熔化并迅速凝固形成涂层同时基体受热元素也会扩散^{[10, 26]}。涂层与基材形成熔池，并在熔接线附近相互渗透，充分混合。在这个过程中，涂层和基材之间会发生元素的交换。这种元素渗透会使结合区的成分被稀释，从而改变原有的机械性能导致其硬度降低^[27]。

根据电化学腐蚀特性，腐蚀电流越小，耐腐蚀性效果越好；腐蚀电位越高，抗腐蚀性能越好^[28-29]。如图 8a所示，对比极化曲线图发现，添加了WC的熔覆涂层和纯Ni60涂层的自腐蚀电位分别为-0.259 V和-0.379 V，自腐蚀电流密度是分别是3.70×10^-7A/cm²和2.86×10^-6A/cm²。结果表明，添加了WC的熔覆层试样的耐腐蚀性能优于Ni60涂层试样。金属在电解质溶液中腐蚀是因为形成了原电池反应所导致的^[30-31]。WC是一种硬质相，吸收能量后破碎的细小的颗粒可以在金属晶界和晶内。这些颗粒阻碍位错运动和晶界扩散，从而提高材料的力学性能。此外，WC颗粒还可以作为阳极和阴极反应的障碍物，阻止金属的腐蚀。适量添加WC可以细化材料的组织结构，提高材料的耐腐蚀性能。涂层腐蚀机制如图 8b所示，在Ni60中，Cr、Ni和Si等元素不仅能够提高基体材料的电极电位减少了微观电池的数量，还能细化晶粒^[32]，Cr元素的加入可以促使钢材表面迅速形成致密稳定的Cr₂O₃钝化膜，并且这种钝化膜具有良好的防腐蚀性能^{[10, 33]}。因此，Cr元素的添加可以有效地减缓钢材的腐蚀。另外，Ni元素的增加可以提高材料的自腐蚀电位，使材料更加抗腐蚀^{[10, 34]}。因此，通过向Ni60熔覆层中添加适量的WC颗粒可以细化材料的组织结构，并形成细小的碳化物，这些因素都有助于提高材料的抗腐蚀性能。

Figure 8.  a—polarization curve b— corrosion mechanism

(a) 通过对涂层横截面观察可知，Ni60+WC复合涂层的表面熔覆情况良好。涂层表面光洁无瑕，涂层与基体之间成功形成了良好的冶金结合。

(b) 添加了5%WC的熔覆层截面硬度有显著增加，平均硬度可达719 HV但各区域波动较大。

(c) 添加了WC的Ni60熔覆层相比于纯Ni60熔覆层，具有更高的自腐蚀电位和更低的自腐蚀电流密度(3.70×10^-7A/cm²)。Ni60+WC复合涂层的表面的耐腐蚀明显好于Ni60涂层：Ni60+WC复合熔覆层的表面的自腐蚀电位提高了0.12 V，自腐蚀电流密度降低了2.49×10^-6A/cm²。