Effect of WC mass fraction on microstructure and properties of laser cladding Ni-based coatings

Q235碳素工具钢有良好的韧性、优良的可塑性和可焊接性，且制造成本低，这些优点使得其可以广泛应用于航空航天、航海，以及材料制造等相关领域^[1]。但是Q235由于含碳量低的缘故导致硬度较弱，在较恶劣条件下作为零部件工作时就显得硬度和耐磨性不足，且易腐蚀，这些极大程度地限制了Q235成为高性能关键零部件。因此对Q235碳素工具钢进行表面改性，来增强其性能有着重要意义。

激光熔覆技术作为一种表面改性技术，就是利用高能量激光束在选用材料的表面镀上一层乃至多层的高性能涂层，以达到使用要求^[2-3]。采用激光熔覆技术，可节省高性能材料、降低生产成本，还可增强其表面硬度、耐磨和耐腐蚀等性能^[4-6]。近年来, 因陶瓷增强金属基复合涂层所具有的优良特性，引起了人们的广泛关注^[7-8]。其中WC颗粒拥有极高的硬度、稳定的化学性能^[9-11]，但WC熔点较高，难以与基材结合；而Ni60粉末具有成本低、自熔性好等特点，与WC结合有良好的湿润性，在零部件预保护和表面修复中被广泛应用^[12]。

LUO等人^[13]研究了微米级WC颗粒及纳米级WC颗粒对基材耐磨性能的影响，发现添加WC颗粒可以提高其性能，但WC质量分数太低，强化效果不明显; WC质量分数太高，易引起裂纹。DING等人^[14]试验探究了添加不同质量分数的WC+Y₂O₃对镍基合金涂层性能有何影响，发现混合粉末(WC+质量分数为0.1的Y₂O₃)的质量分数为0.3时，熔覆涂层晶粒组织紧密，涂层硬度和耐磨性最佳。LI等人^[15]采用单层激光熔覆、过渡层梯度熔覆和双层熔覆制备了3种Ni50A/WC复合涂层，比较和分析了熔覆层的形貌、微观组织和裂纹生成特点及成因，以及探讨熔覆涂层WC组织演化对裂纹形成的作用机制。WANG等人^[16]为了研究不同WC质量分数对于涂层组织形态、组成成分和硬度的影响，采用激光熔覆技术在Q235钢上制备了镍基碳化钨复合涂层, 结果发现：当WC质量分数为0.2时，稀释率是最低的、涂层耐磨性能最佳；WC质量分数为0.4时，涂层平均硬度与基材相比提高5倍之多。

HU等人^[17]在不锈钢上制备不同WC添加量的Ni基熔覆涂层，发现WC颗粒并未呈均匀分布；晶粒细化程度、涂层的热力学稳定性和显微硬度都随着WC质量分数的增加有所提升。XIA等人^[18]探究了在镍基复合涂层中添加粒径大小不一样的WC颗粒的作用, 发现复合材料的平均显微硬度分别提高59.70%(粗WC)和74.66%(细WC)，磨损率分别降低84.87%(粗WC)和89.17%(细WC); 发现WC颗粒具有物理屏蔽和固溶强化作用，提高了GH3536涂层的耐腐蚀性能。

在上述国内外学者研究的基础上，为了探讨WC质量分数的变化对Ni基涂层组织形态和性能影响的变化规律，本次实验中便选择了Ni60作为激光熔覆涂层的粉末，选择在Q235基材上进行, 以此来分析不同WC质量分数的添加对Ni60复合涂层的宏观形貌、稀释率、微观组织及硬度性能等方面的影响机制。这可以为激光熔覆陶瓷增强金属基复合涂层应用于实际生产生活中提供实验依据。

实验的基体材料用Q235碳素工具钢，尺寸为90 mm×50 mm×3 mm(长×宽×高)。选择WC粉末(纯度为99.8%)与Ni60(平均粒径为30 μm~150 μm)的混合粉末为熔覆材料，设置WC的质量分数分别为0.0、0.2、0.4、0.6、0.8。Q235碳素工具钢、Ni60粉末质量成分如表 1、表 2所示。图 1为Ni60和WC粉末的微观形貌图。

Figure 1.  Powders SEM morphology diagram

实验设备选用XL-F2000W光纤激光熔覆系统进行激光熔覆实验，其激光功率阈值为0 W~2000 W。送粉方式采用预涂法，实验前，将WC粉末和Ni60粉末按照表 3的成分配比进行混合。用粒度为800目的和1200目的砂纸按照顺序对基材料进行抛光，以此除去基材的表面氧化膜，再用无水乙醇将其冲洗后干燥备用。WC与Ni60的混合粉末以1 mm左右的厚度均匀铺在基体表面。通过先前的预试验发现，工艺参数为激光功率1600 W、扫描速率10 mm/s、离焦量+5 mm时产生的熔覆效果较好，因此利用该工艺参数来开展单道单层激光熔覆实验。激光熔覆加工示意图如图 2所示。熔覆试样会经过线切割、镶嵌、研磨、抛光和腐蚀(腐蚀液为质量分数0.05的硝酸酒精)等工序进行处理，再利用XJL-302/302BD型号的光学金相显微镜对涂层横截面形貌进行观察；利用JSM6460扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)对涂层微观组织进行观察；利用MHVD-1000AT显微硬度机来测定涂层显微硬度。

Figure 2.  Schematic diagram of laser cladding processing

涂层宏观形貌如图 3所示。自上而下依次加入WC质量分数为0.0、0.2、0.4、0.6、0.8的单道熔覆涂层，对应试样S₁~S₅。可以看出，涂层表面熔覆效果良好，均表面光滑，无气孔和明显裂纹，成形性良好。说明WC和Ni60的混合粉末使用是能够满足涂层表面熔覆效果良好的基本需求。

Figure 3.  Macro morphology of laser cladding layer

由图 4所呈现的熔覆层横截面的形貌可看出，试样S₁~S₅的涂层与基体之间有了一道明亮的熔合线形成，这种现象可证明基体和熔覆粉末二者之间形成了良好的冶金结合。所有试样涂层都呈现半椭圆状，无明显裂纹，添加有WC的4个试样(S₂~S₅)中均出现不同程度的颗粒，对比发现, S₃(WC质量分数为0.4)形貌较好。

Figure 4.  Schematic diagram of cladding section

图 4中出现的颗粒状为熔覆过程中未熔融的WC颗粒及其衍生相，发现WC的密度为15.63 g/cm³, 是Ni60(7.53 g/cm³)的2倍左右，受重力和涂层冲刷作用，WC颗粒下沉速度较快，所以多出现在熔池的中下部^[12]。图 4中WC颗粒边缘形状不同，表明WC的加入对涂层也会产生影响^[19]。

观察图 4中的S₂~S₅试样，发现涂层的孔洞数量逐步增多, 即随着WC粉末质量分数的增多，涂层出现孔洞, 其原因有：(1)粉末材料的物理性能存在差异，WC颗粒的热膨胀、热收缩系数与Ni60不同^[19]，加之激光熔覆的快速升温和凝固的特性，导致了涂层中存在孔洞；(2)未受包裹的WC粒子，在熔覆过程中部分WC在熔池中会发生如下脱碳反应^[20]：

WC在脱碳过程中产生的C原子会与O原子结合，化学反应生成一氧化碳和二氧化碳气体。在激光熔覆技术熔池有极快冷却速度的特征下，生成的气体一部分因不能及时逸散而滞留于涂层内部，然后就形成了气孔。

可将图 4的熔覆层横截面形貌分为三部分：熔覆区(cladding zone，CZ)，结合区(bond zone，BZ)，热影响区(heat affected zone，HAZ)。用A₁表示熔覆区面积，A₂表示结合区面积，D表示涂层稀释率。使用图像处理软件Image J对A₁、A₂进行测量，并按照下式进行稀释率的计算^[21]:

由(3)式计算得出的稀释率如表 4所示。涂层稀释率随着WC质量分数的增加整体呈先增加后减小的趋势。试样S₁~S₅的稀释率依次为21.14%、13.16%、25.88%、12.22%、11.32%, 其主要影响因素是熔覆区面积A₁和结合区面积A₂。熔覆区面积A₁随着WC质量分数的添加先增加后减小再增加，在WC质量分数为0.4时出现了突然下降。结合图 4分析可以给出解释：S₃~S₅试样涂层内部开始出现气孔和未熔WC颗粒，并且气孔面积逐渐增加，这将导致熔覆区面积A₁增加。结合区面积A₂先增加后减小，这是由于随着WC质量分数的增加时，同熔覆区面积A₁内，激光熔覆涂层所需要的能量增加，传递到结合区面积A₂能量减小，但也受气孔和未熔WC颗粒影响，从而导致稀释率数值出现波动。而且太低或太高的稀释率都会对涂层硬度造成一定的影响。

通过凝固理论可知，激光熔覆凝固组织的形貌是由结晶参数G/R(G是温度梯度、R是凝固速率)决定的^[22-23]。图 5~图 9是关于试样S₁~S₅熔覆涂层横截面上不同部位的显微组织特征。从图 5b、图 7b、图 8b、图 9b皆可看出，涂层底部与基体的HAZ形成了明亮的融合线, 在基材表面延伸生长了一层薄薄的平面晶^[24]。这是因为Q235的热传导性能好，在结合界面形成大的正温度梯度和大过冷度，结晶参数G/R最大。从图 7c看出，在靠近涂层底部的结合界面，主要为致密、粗壮的树枝晶组织。温度梯度控制下枝晶的生长方向与热流方向正好相反，理论上结合界面处与热流方向是相互垂直的，所以树枝晶沿与结合界面垂直的方向在涂层中间或者上部继续生长^[25]。从图 8c看出，由于熔池中部的散热性下降，且温度梯度较小，所以涂层中部主要是纤细的树枝晶^[26]。

Figure 5.  Microstructure of the S₁ cladding layer

Figure 6.  Microstructure of the S₂ cladding layer

Figure 7.  Microstructure of the S₃ cladding layer

Figure 8.  Microstructure of the S₄ cladding layer

Figure 9.  Microstructure of the S₅ cladding layer

对比来看：如图 5c、图 6c所示，S₁、S₂的微观组织中晶粒较细小、枝晶生长不规律、组织不致密; 如图 7c、图 8c所示，S₃与S₄的微观组织中枝晶尺寸均匀、有方向性地向上生长，组织细密; 如图 8b、图 9b所示，S₄、S₅由于WC质量分数的增加，WC的边缘和周边区域产生了条状/块状/层状的二次碳化物，这些二次碳化物属于脆性相，容易造成局部应力集中和裂纹，导致涂层质量较差^[19]。这也与前面分析出现聚集颗粒和大孔洞的原因一致，即以未熔融的WC颗粒为新的形核中心，还有WC溶解而形成的二次析出相。尤其是在S₅(WC质量分数0.8)中，WC颗粒未受Ni包裹的数量增多，使得枝晶间扩散分布颗粒状中间相的数量也增多，异形核率提高，同时产生的大气孔也会抑制了枝晶的生长，最终导致组织不致密。

因此，得出在WC质量分数为0.4~0.6的条件下，既可确保微观组织密实、枝晶大小均一、生长规律一致，也能有效地规避颗粒、气孔等因素对熔覆涂层质量的影响。

在载荷1.96 N、保荷时间10 s，测量间距0.2 mm的情况下，每个试样沿最大熔深方向从涂层的顶部一直测试到基体，测试10个点，每个点横向位置左右取两个点，取3点平均值。从图 10可知，随着WC质量分数的增加，S₁~S₅试样涂层的硬度依次提高，其中硬度值, S₅＞S₃＞S₄＞S₂＞S₁。说明WC质量分数的增加利于提高涂层硬度。S₂~S₅试样涂层相比基体材料的平均显微硬度193 HV_0.2均提高4倍以上。

Figure 10.  Vichers hardness profile

虽然S₅的硬度与其它样品有明显的提升，但此硬度的提升并非由Ni60+WC复合陶瓷涂层带来的，而更多的是在较大比例WC粉末的作用下，使涂层内部、涂层表面含有较多未熔融WC颗粒而使涂层硬度增加^[27]。从图 10中可以看出，当WC质量分数达到0.8时，未熔融的WC颗粒及其衍生相从底部逐步扩散到涂层顶部，其中WC分解会生成W和C元素(从(1)式和(2)式可得出)，这两种元素固溶于基体中起到强化效果，但在冷却降温期间，这两种元素又会与合金元素(Ni、Cr等)生成新相重新析出并扩散分布在基体中，起到一定程度的析出、弥散强化效果^[28]。WC质量分数为0.8时，加之WC自身熔点太高，此质量分数下与Ni60融合性较差，不被包裹的WC粒子多，在熔覆过程中容易出现氧化、脱碳和烧损的现象，所以涂层才会存在较明显的大气孔。一般认为，WC的氧化、脱碳和烧损对复合涂层的性能是不利的^[19]。WC对复合涂层的性能影响是以上多种机制综合作用的结果，

因此，认为当WC质量分数为0.4~0.6的情况下，既能保障两种材料的融合性，又能提升涂层整体的硬度。

(1) Ni60+WC复合涂层的表面熔覆情况较好，表面全部呈现光洁状态，没有气孔和明显的裂纹。通过对涂层横截面观察可知，涂层与基体都能够形成效果良好的冶金体。随着WC质量分数的不断增大，涂层的稀释率整体会呈现先升高后降低的趋势，其主要原因是熔覆区面积A₁和结合区面积A₂受气孔量和能量影响。

(2) 随着WC质量分数的增加，Ni60+WC复合涂层逐渐出现未熔融的WC颗粒、衍生相和气孔。添加有WC的4个试样中S₃(WC质量分数0.4)的形貌较好, 同时微观组织致密、枝晶尺寸均匀。

(3) 随着WC质量分数的增加，S₂~S₅试样涂层硬度都有所提高。结果表明：有WC加入的陶瓷增强金属基复合涂层平均硬度是基体平均硬度的4倍以上。

结合上述分析，当WC质量分数为0.4时，可以保证两种材料的融合性，同时提升涂层的整体硬度。