Role of fine structure energy exchange in Cs-N₂ system

碱金属是一种具有强化学活性的金属，普遍存在于地壳和海水之中，在早期的化学物理学、激光器的发明和最新的激光物理领域扮演着重要的角色。自激光的初始概念提出以来，人们对碱基激光器进行了大量的实验和理论研究。2003年，KRUPKE^[1]小组提出了利用碱金属蒸气作为增益介质，由窄线宽半导体激光器作为抽运源的三能级系统激光器，将其称为半导体抽运碱金属激光器(diode pumped alkali laser, DPAL)。它结合了化学激光器和固态激光器的优点，量子效率高、输出线宽窄、功率高，在冷原子制备、激光加工、医学、军工和航空航天等领域中均具有很好的应用前景^[2-5]。

虽然DPAL具有很大潜力，但是要实现高效运行，仍然受到多方面因素制约，需要进一步探索。这些探索主要集中在两个方面。一方面是对DPAL的泵源和抽运系统结构的研究^[6-8]：ZHDANOV小组^[9]提出了流动式钾金属激光器的实验方案，获得了斜率效率为31%，最大输出功率为5W的连续钾激光；YACOBY小组^[10]报道的流动式碱金属激光器系统能以连续形式稳定运行1h以上。另一方面是对激光工作介质系统的研究^[11-13]: 在碱蒸气中充入不同缓冲气体，可以增加谱线线宽，提高抽运吸收效率，还可以加速两个精细结构能级间的能量交换，实现有效粒子数反转；KRUPKE的小组^[14]发现，在Rb蒸气室中充入³He，随着压强升高，DPAL的输出功率可提高到28W，光光转换效率可以提高到50%。

在早期研究中，对Cs和Rb蒸气，通常选择烷烃类气体或惰性气体作为缓冲气体。烃类分子具有较大的碰撞转移截面，容易实现有效粒子数反转，但在温度较高时，可能会与碱原子发生反应，造成功率下降、蒸气池污染损坏等。惰性气体有较高的稳定性，但是碰撞转移截面较小。对激光介质中的碰撞能量转移及辐射过程进行探索，尤其是对缓冲气体的研究，可以为改善和提高DPAL的输出性能提供必要的数据支持。WANG小组^[15-16]对激发态碱原子之间及碱-气体系统中的碰撞能量转移及辐射过程进行了大量的实验研究，得到了丰富的数据。对Rb-(Ar, N₂)和Cs-(Ne, N₂)混合蒸气系统，测量了不同气压下nP_3/2激发态的有效辐射率，并给出了相应的碰撞转移截面。LIU小组^[17]对Rb-N₂系统进行了实验研究，给出了Rb(5P_j)原子的精细结构转移截面和猝灭截面(下标j为总角量子数，取1/2和3/2)，并讨论了缓冲气体压强对荧光强度的影响。

本文中对Cs-N₂系统中的精细结构碰撞转移过程进行了研究，并与相同条件下Rb-N₂系统中的实验结果进行了比较。Cs(Rb)-DPAL的工作温度通常在380K以内，充入缓冲气体的压强在10⁴Pa~10⁵Pa量级。碱蒸气温度过高，会在蒸气池内温度较低的部位沉积，严重影响碱金属激光器的正常运行。此外，蒸气池内的高温，会导致蒸气池对抽运光的吸收降低，进而影响碱金属激光器的光光转换效率。因此选择的实验条件为：充入氮气压强1.33×10⁴Pa和2.66×10⁴Pa，系统温度在303K~368K间变化。

激光激发碱原子至nP_3/2激发态，利用激光感应荧光(laser induced fluorescence, LIF)光谱方法测量了不同条件下系统的D₁线和D₂线荧光强度。实验结果表明，在Cs-N₂系统中，N₂的充入加速了精细结构能级间的能量交换，使得D₂线荧光减弱，D₁线荧光增强。在340K附近，系统具有较高的荧光转换效率，随N₂压强增加，D₁线强度增强了；温度大于340K后，D₁线和D₂线荧光强度迅速下降，荧光猝灭效应增强了。在Rb-N₂系统中，N₂分子主要参与猝灭过程，随温度升高，D₁线和D₂线强度同步增加，温度高于360K后，Rb-N₂间的电子-振动转移迅速增加，自发辐射荧光强度下降。

圆柱形石英玻璃蒸气室长7.5cm，直径2.5cm，清洗后接入高真空系统，抽真空达到10^-5Pa。蒸气室中充入几十毫克纯铯，在室温下充入1.33×10⁴Pa氮气(压强由压强计测定)，封闭蒸气室从高真空系统断开。利用同样方法获得充有纯铯和2.66×10⁴Pa氮气的蒸气室，以及纯铷和1.33×10⁴Pa、2.66×10⁴Pa氮气的蒸气室。

实验装置如图 1所示，蒸气室两端套有纯铜加热套，由直流稳压电源控制，中部裹有导热薄膜。蒸气室温度由双通道热电偶监测，最小精度为±0.1℃。调节DL 100激光器分别输出852.3nm(780.2nm)激光激发Cs(Rb)原子到nP_3/2激发态，激光束的调谐准直可由电荷耦合器件(charge-coupled device, CCD)监测。在与激光束垂直方向上由像增强CCD(intensified CCD, ICCD)(Andor：Shamrock-SR-500i and iStar)探测碱原子D₁线和D₂线的荧光信号。图中，PMT为光电倍增管(photomultiplier tube)。

Figure 1.  Experimental setup

碱原子的D₁和D₂线跃迁辐射示意图如图 2所示。为了便于表述，图中nS_1/2、nP_1/2和nP_3/2能级分别用0，1，2表示。n表示能层, 激光激发碱原子至nP_3/2激发态，碱原子可以通过自发辐射D₂、精细结构碰撞转移D₁、碰撞猝灭等过程回到基态。

Figure 2.  Schematic diagram of D₁ and D₂ line transition radiation of alkali atom

在Cs-N₂系统中，可能存在的动力学过程有：

式中，过程(1)和(2)对应Cs原子的精细结构碰撞转移过程，M为基态Cs原子或缓冲气体N₂分子。过程(1)的转移速率系数决定了D₁线的强度。过程(3)是激发态Cs原子与M粒子的碰撞猝灭过程，这一过程不产生荧光。过程(4)是激发态Cs原子的能量合并过程，在本实验中，系统温度在303K~368K间变化，Cs蒸气压强约为10^-4Pa~10^-2Pa，充入缓冲气体氮气的压强约为10⁴Pa，激发态Cs原子间的能量合并过程可忽略。在Rb-N₂系统中，也有类似的动力学过程发生。

在本实验条件下，为简化求解，忽略系统中的能量合并和其它转移过程，只考虑精细结构转移、自发辐射和猝灭过程，对nP_1/2和nP_3/2能级建立速率方程^[17]：

式中，n(t)为相应激发态粒子数密度，t为时间，Z为精细结构碰撞转移率，Γ为自发辐射率，Q为碰撞猝灭率(包括各种无辐射跃迁过程)，下标代表参加碰撞的能级(如图 2所示), 12和21表示能级1到2, 或者2到1的跃迁。

代入初始条件，设t =0时，n₂(0)＝n，n₁(0)=0，求解速率方程有：

式中, ω_±为与转移率、自发辐射率和猝灭率有关的参数。

碱原子D₁线和D₂线自发辐射荧光强度分别为I₁和I₂：

式中，ν₁和ν₂分别为碱原子D₁线和D₂线的频率。D₂线和D₁线的荧光强度比为:

设Q₁=k₁N，Z₂₁=k₂₁N，Z₁₂=k₁₂N。其中，k₁为碰撞猝灭速率系数，k₂₁和k₁₂为精细结构碰撞转移速率系数，N为碰撞粒子数密度。由参考文献[18]可知，对于Cs原子，Γ₁=2.97×10⁷s^-1，Γ₂=3.39×10⁷s^-1；对于Rb原子，Γ₁=3.70×10⁷s^-1，Γ₂=3.89×10⁷s^-1。化简后有：

(12) 式对应Cs原子荧光强度比，(13)式对应Rb原子荧光强度比。

图 3a和图 3b中分别给出了Cs-N₂系统中充入不同压强氮气，实验系统温度从303K~368K均匀升高时，Cs原子D₁线和D₂线荧光强度随温度变化的实验曲线。

Figure 3.  Temperature dependence of spontaneous emission fluorescence in Cs-N₂ system

从图 3中可以看出，充入氮气压强为1.33×10⁴Pa时，随温度升高，Cs原子D₂线荧光强度迅速下降，D₁线荧光强度先增加后减小，在333K附近出现一个极大值。此时，6P_3/2能级向6P_1/2能级的转移增强，有较大的精细结构转移截面。在340K以后，随温度升高，D₂线和D₁线荧光强度均减小，即猝灭过程(3)发生的概率迅速增加了。充入氮气压强为2.66×10⁴Pa时，随温度升高，Cs原子D₂线荧光强度下降，D₁线荧光强度也是先增加后减小，在333K附近，精细结构转移增强，D₁线荧光出现极大值。340K以后，随温度升高，D₂线和D₁线荧光强度迅速减小，N₂分子与激发态Cs原子间的电子-振动能量转移迅速增加。

从图 3中还可以明显看出，充入氮气压强不同，Cs-N₂系统中D₂线荧光强度随温度变化的实验曲线形状不同。在340K之前，充入氮气压强为1.33×10⁴Pa时，D₂线荧光强度有一个快速下降过程；充入氮气压强为2.66×10⁴Pa时，D₂线荧光强度下降较平缓。在340K之后，两条曲线基本重合。而不同氮气压强下D₁线的变化规律基本相似，都有一个先增加后减小的过程。充入氮气压强为2.66×10⁴Pa时，D₁线荧光强度的峰值更高一些。

总体来说，Cs-N₂系统中D₁线和D₂线荧光强度随温度变化的规律类似，在300K~320K之间，缓冲气体氮气压强的增加导致D₂线荧光辐射减弱，D₁线荧光缓慢增加；在320K~340K之间，激发态Cs原子密度达到一定阈值，N₂分子更多参与到与激发态Cs原子间的精细结构碰撞转移，N₂分子压强的增加使得D₂线荧光的下降减缓了，D₁线荧光迅速增加，在333K附近达到极大值；温度高于340K之后，D₁线和D₂线荧光强度下降，氮气压强的变化对荧光强度变化规律影响不大。

对Rb-N₂系统，充入氮气压强分别为1.33×10⁴Pa和2.66×10⁴Pa时，D₁线和D₂线荧光强度随温度变化曲线如图 4所示。图 4a和4b分别是Rb原子5P_3/2能级和5P_1/2能级自发辐射的D₂线和D₁线荧光强度随温度变化曲线，实线对应氮气压强为1.33×10⁴Pa，虚线对应氮气压强为2.66×10⁴Pa。

Figure 4.  Temperature dependence of spontaneous emission fluorescence in Rb-N₂ system

从图 4中可以看出，在Rb-N₂系统中，在360K之前，随温度升高，D₂线和D₁线荧光强度均缓慢增加；在363K附近，D₂线和D₁线强度均达到极大值；360K之后，随温度升高，D₂线和D₁线荧光强度均减小，即荧光猝灭过程迅速增强了。随充入氮气压强的增加，D₂线强度减弱，D₁线强度增加，N₂分子对激发态Rb原子间的精细结构转移贡献加强了。

比较Rb-N₂系统和Cs-N₂系统中D₂线和D₁线荧光强度随温度的变化规律，可以看出，N₂分子既参与了过程(1)表述的精细结构碰撞转移，同时参与了过程(3)表述的猝灭过程。对Cs-N₂系统，D₁线荧光强度在333K附近有一个明显的峰值，随充入氮气压强增加，峰值强度增加。N₂分子对激发态Cs原子的猝灭效应较强，温度高于340K后，虽然基态Cs原子密度增加，但D₂线和D₁线荧光强度迅速减小。对Rb-N₂系统，在360K之前，随温度升高，基态Rb原子密度增加，D₂线和D₁线荧光同步增强，N₂分子更多参与到激发态Rb原子的精细结构转移过程，在360K之后，D₂线和D₁线荧光同步减弱，N₂分子的猝灭效应增强。

对纯Cs蒸汽池和分别充入氮气压强为1.33×10⁴Pa和2.66×10⁴Pa的Cs-N₂系统，在323K~368K温度范围测量相应的D₁线和D₂线荧光强度。对纯Cs系统，基态Cs原子密度随温度升高而增加，其密度可由蒸气压公式给出^[19]：

式中，参数A=4.165，B=-3830，C=D=0, T为开尔文温度, p为压强。该公式在估算10^-10Pa~10²Pa范围内的碱蒸气压强时，误差小于5%。在温度不太高时，Cs原子密度可由理想气体状态方程估算。计算得到303K~393K范围的Cs原子密度约为8.11×10¹⁰cm^-3~4.91×10¹³cm^-3。

图 5中给出了相应温度下的荧光强度比与基态Cs原子密度的关系。拟合直线与(12)式比较，由斜率给出精细结构碰撞转移速率系数。

Figure 5.  Relationship between fluorescence intensity ratio and reciprocal number density of Cs atoms in ground state

由图 5中直线的斜率，得到Cs(6P_3/2)原子的精细结构转移速率系数k₂₁=3.56×10^-8cm³/s。该结果与以前文献中的数据k₂₁=5.20×10^-11cm³/s相比^[20]，大了3个量级，这时需要考虑光学厚蒸气中的辐射陷获效应，对(11)式中的有效辐射率进行修正，由Holstein理论给出Cs原子6P_j→6S_1/2的有效辐射率Γ₁≈Γ₂=8.01×10⁷/s^[21]。代入(11)式可得k₂₁=8.43×10^-11cm³/s，与参考文献中给出的结果量级一致。

对Cs-N₂系统，由图 6可以看出，在充入氮气压强为1.33×10⁴Pa和2.66×10⁴Pa时，N₂分子对激发态Cs原子的猝灭效应较强，D₂线荧光强度随温度升高而减小，基态Cs原子和N₂分子同时参与精细结构转移过程，(12)式中的粒子数密度N应包括基态Cs原子和N₂分子。仅由相应温度下的荧光强度比与基态Cs原子密度的关系，拟合直线给出的精细结构碰撞转移速率系数存在较大误差。图 6a图和图 6b中分别是充入氮气压强为1.33×10⁴Pa和2.66×10⁴Pa时，荧光强度比与基态Cs原子密度的关系。

Figure 6.  Relationship between fluorescence intensity ratio and the reciprocal number of Cs atomic density in Cs-N₂ mixture

由图 6中可知，Cs(6P_3/2)原子的精细结构转移速率系数分别为k₂₁=6.39×10^-8cm³/s和1.05×10^-7cm³/s。这里没有考虑N₂分子与Cs(6P_3/2)原子的精细结构碰撞和猝灭效应，故结果比实际的精细结构转移速率系数大。由第2.2节中的分析可知，N₂分子的猝灭效应使得D₂线荧光强度迅速下降，荧光强度比减小，斜率下降，精细结构转移速率系数增加。

实验研究了Cs-N₂系统中的精细结构碰撞能量转移过程，讨论了缓冲气体N₂分子对Cs原子精细结构能级间的能量交换加速作用，为实现DPAL的高效运行提供参考数据。在碱原子蒸气室中分别充入1.33×10⁴Pa和2.66×10⁴Pa缓冲气体氮气，系统温度设定在303K~393K间变化。DL100半导体激光器激发碱原子到nP_3/2激发态，利用LIF光谱方法测量了不同条件下的D₁线和D₂线荧光强度。

实验结果表明，在Cs-N₂系统中，在温度不太高时，N₂分子在猝灭D₂线荧光的同时，加速了精细结构能级间的能量交换，使得D₁线荧光增强。在340K附近，系统具有较高的荧光转换效率，D₁线荧光具有极大值。温度大于340K后，D₁线和D₂线荧光强度迅速下降，激发态Cs(6P_3/2)原子的能量主要以电子-振动能量转移方式猝灭衰减。温度低于340K，氮气压强的增加导致D₂线荧光减弱，D₁线荧光增强，N₂分子促进了Cs原子精细结构能级间的能量交换。温度高于340K，N₂分子的猝灭效应迅速增强，氮气压强的增加基本不引起D₁线和D₂线荧光衰减曲线的变化。

在Rb-N₂系统中，随温度升高，D₁线和D₂线荧光强度同步变化，温度低于360K时，D₁线和D₂线荧光强度增加，N₂分子对精细结构能级间能量交换的促进作用不明显。温度高于360K后，Rb-N₂间的碰撞猝灭效应增强，D₁线和D₂线自发辐射荧光强度下降。氮气压强的增加使得D₁线强度整体降低，而D₂线荧光强度整体上升。N₂分子密度的增加，促进了Rb原子精细结构能级间的能量交换作用。

对Cs和Rb蒸气，选择乙烷或甲烷作为缓冲气体，虽然具有较大的碰撞转移截面，但在温度较高时，可能发生化学反应影响激光器的正常工作。选择惰性气体He作为缓冲气体，可以加速能级混合效率和谱线加宽，但是碰撞转移截面较小，且有明显的渗漏效应。氮气具有丰富的振转能级，比惰性气体原子的碰撞转移截面大，且性质较为稳定，可以为不同环境下DPAL缓冲气体的选择提供参考数据。