Effect of CeO₂ on microstructure and properties of Ni60 alloy coating by laser cladding

激光熔覆是表面改性技术中的一种，是指经过激光束加热使基体表面和熔覆材料同时熔化，再经冷却后，基体和熔覆层间达到冶金结合，而熔覆材料可以赋予基体新的性能以满足其在工程上的使用要求^[1-2]。2005年CHAO等人^[3]在Ni60合金粉末中加入适量的In₂O₃，采用激光技术在45^#钢表面获得无裂纹高质量的熔覆层。2010年SU^[4]用真空熔结方法在45^#钢上获得了Ni60+稀土自熔性合金涂层，使涂层硬度得到显著提高。随着各种高新技术的发展，激光熔覆技术日益成熟，但还没有普及应用，主要是因为熔覆过程中涂层出现开裂等缺陷^[5]严重制约着激光熔覆技术的进一步发展。SHEN和XU等人发现：稀土元素可以细化晶粒，改善组织和性能，降低裂纹敏感性^[6-7]。

试验中主要采用激光熔覆技术在45^#钢表面制备得到加入稀土氧化物的镍基合金熔覆层，对熔覆层组织和性能进行研究。

基体材料选用的是45^#钢，尺寸为100mm×100mm×10mm。熔覆材料是Ni60镍基合金粉末，规格为140目~325目。其化学成分如表 1所示。

通过QM-3SP2行星式球磨机混合得到均匀的粉末，其具体成分如表 2所示。实验前预先将粉末放入干燥箱里加热至150℃并保温30min进行除湿。烘干后将熔覆粉末放入DPSF-2型送粉器进行同轴送粉，采用LYS-6000型IPG光纤激光器和ABB机器人如图 1所示，制备涂层。

Figure 1.  YLS-6000 fiber laser and ABB robot

本次试验激光功率设定为1600W，扫描速率为4mm/s，送粉转速为10r/min，送粉气流量为12L/min，搭接率为30%，采用氩气进行保护。激光熔覆试验结束后获得加入不同质量分数的稀土氧化物的5个熔覆层。把制备得到的1号~5号试样对熔覆层进行表面处理，通过着色渗透探伤剂对涂层表面裂纹情况进行表征；在涂层上切出12mm×12mm×3mm的试样，表面处理后通过VHX-900超景深3维显微系统观察显微组织；利用MH-5显微硬度计测试样品显微硬度。

运用YLS-6000光纤激光器和ABB机器人制备得到加入不同质量分数的稀土氧化的熔覆层，以及着色探伤后拍摄的宏观照片，对比如图 2所示。

Figure 2.  The results of dye penetrant examination to laser cladding layer

图 2a~图 2d中是加入不同质量分数的CeO₂的Ni60熔覆层，图 2e是不加稀土氧化物的Ni60熔覆层，可以发现熔覆层中有较多的裂纹存在。裂纹的产生必须满足以下临界条件：δ_max≤ε，δ为屈服强度，ε为应变，即当应变的产生与集中大于材料的屈服强度时，使得熔覆层局部区域的塑性δ_max不足以承受当时发生的应变ε，就会导致裂纹的产生^[8]，而激光熔覆过程中激光熔覆层之所以存在裂纹就是因为在熔池的快速冷却凝固过程中内应力超过了一定的值，发生的应变大于了δ_max，且熔覆层中大量存在的多种硬质相以及硬质相的不良分布形态会增加熔覆层的脆性，这也易导致裂纹的产生^[9]。

此外，为了定量研究不同质量分数的稀土氧化物对熔覆层裂纹数量的影响规律，计算出图 2中每个熔覆层的裂纹长度。未加CeO₂的熔覆层的表面裂纹的总长度为435.08mm，当CeO₂的质量分数分别为0.004, 0.006, 0.008, 0.010时，表面裂纹的总长度分别为420.05mm, 484.11mm, 571.2mm, 588mm，可以发现当CeO₂的质量分数为0.004时, 裂纹数量有所减少，但当CeO₂的质量分数超过0.004后，裂纹反而增多。变化规律如图 3所示。综上所述，加入CeO₂确实可以抑制熔覆层的裂纹产生，但是CeO₂的添加量存在一个最佳值，在本次试验中所采取的工艺参量下，CeO₂的最佳添加量是0.004。

Figure 3.  Relationships between crack length of coating and CeO₂ percentage content

选取熔覆层与基体结合处、熔覆层中部以及上部这3个位置，观察熔覆层横截面显微组织的特点，分析熔覆层晶体的生长形态。通过观察可以发现, 不同稀土成分下熔覆层由下至上组织生长规律基本一致。其中，结合区(过渡区)部分由液态熔覆材料与微熔基材在熔池内相互熔合后凝固而成，可实现基体与涂层的冶金结合。用VHX-900超景深数码显微镜在2000倍视野下观察熔覆层各部位金相显微组织，研究熔覆层组织的结构演变。从图 4中可以发现，从45^#钢基材与熔覆层的结合界面到熔覆层的顶部，显微组织有着明显的变化趋势。以1号试样(CeO₂质量分数为0.004)为例，其组织形貌见图 4。

Figure 4.  Crystal growth morphology of the cladding layer

如图 4所示，从熔覆层与基体的结合处开始，底部是柱状晶，中上部则出现晶粒细小的胞状晶、等轴晶和树枝晶。在图 4a中可以看到方向性很强的柱状晶，其形成原因是：激光的快速加热使得结晶前沿液体中过冷度较小，不能形成新的晶核，但有利于已形核晶粒的继续长大，且由于垂直于基体方向散热最快，所以晶体沿其相反方向择优生长成柱状晶。如图 4b所示, 随着凝固过程的进行，G/R(其中G是温度梯度, R是凝固速率)比值进一步减小^[10]，G减小，不利于枝晶生长，比较于熔覆层底部的晶体结构，树枝晶尺寸较小。在熔覆层的上部，基本全是等轴晶, 如图 4c所示，且其晶粒比中部更加细小，这主要是因为当凝固到达表面处时，由于G趋近于零，且熔池上部与空气接触而使热量流失较快，阻碍了晶粒的长大。

对搭接区域的显微组织进行观察，观察其显微组织的特点。以1号试样(CeO₂质量分数为0.004)为例。

在图 5中，可以明显看到在搭接线两侧显微组织的形态不一样。在搭接部分，前一道熔覆层全是细小的等轴晶，而在后一道熔覆层中出现了大量较大的树枝晶，且枝晶的生长方向基本垂直于搭接线，即晶粒以前一道熔覆层表面作为基体进行晶体生长，晶体结构演变与熔覆层底部相似，底层熔覆层经重熔使晶粒略有粗化倾向。这主要是因为多道搭接时，前一道熔覆层重熔，凝固结晶时以搭接线为非均匀形核质点形核，且沿着搭接线垂直方向散热最快，故极易形成树枝晶^[11]。

Figure 5.  Microstructure of the overlapping area

为了研究不同质量分数稀土氧化物对熔覆层显微组织的影响，用VHX-900超景深3维显微系统在2000倍视野下观察加入不同质量分数的CeO₂的熔覆层的显微组织，如图 6所示。

Figure 6.  Microstructure of the cladding coatings with different CeO₂ contents

在图 6a~图 6e中，CeO₂质量分数分别为0.004, 0.006, 0.008, 0.010, 0。添加稀土氧化物的熔覆层的显微组织与未添加稀土氧化物熔覆层的显微组织明显不同。图 6e中熔覆层是未添加CeO₂的镍基熔覆层，其组织与添加了CeO₂的熔覆层相比，相对粗大，且不均匀。加入了CeO₂后，显微组织变得细小而均匀。其中，CeO₂质量分数为0.004的试样熔覆层的晶粒最为细小。

综上所述，在Ni60中加入CeO₂能使熔覆层的显微组织更加均匀而细小，而且添加量存在一个最佳值。稀土元素可以细化晶粒主要是两方面的原因：一方面稀土元素可以促进形核，当稀土元素和S, P, O等元素形成高熔点化合物时可以作为形核质点促进形核，稀土元素还可减小液态金属的表面张力和临界形核半径，减小形核阻力而促进形核；另一面可以阻碍晶粒的长大，当稀土元素由于其吸附性而偏聚于晶界时，晶界表面能降低，减小晶粒长大的驱动力，使晶粒细化。

用MH-5型显微硬度计进行熔覆层到基体的硬度测定，硬度测试示意图如图 7所示。

Figure 7.  Schematic diagram of hardness test

通过硬度试验测定得到加入不同质量分数的CeO₂后熔覆层的表层、中部和底部及热影响区和基体硬度值，图 8所示是不同质量分数的CeO₂熔覆层的硬度分布。

Figure 8.  Relationships between hardness of the cladding layer and distance from the cladding layer surface with different CeO₂ contents

如图 8所示，在对加入CeO₂的熔覆层的硬度变化趋势的分析中，可以看出, 分别加入了质量分数为0, 0.004, 0.006, 0.008, 0.010的CeO₂后，从熔覆层到热影响区再到母材整体上硬度变化趋势是一样的，即在熔覆层区域硬度值最大，都是基体材料的3倍~4倍；进入热影响区后硬度值显著降低，热影响区的硬度值不受CeO₂含量的影响；进入母材区域后，硬度值较热影响区又有所下降，在图 8中可以看到出现一段缓降区域，母材的显微硬度值稳定在180HV_0.3左右。

另外，在图 8中，就含不同质量分数CeO₂的熔覆层的硬度值分析，可以看出未加CeO₂的Ni60熔覆层的显微硬度约为518HV_0.3，加入不同含量的CeO₂后熔覆层的显微硬度有不同程度的提高，其中，加入质量分数为0.004的CeO₂时熔覆层的平均显微硬度最高，约为643HV_0.3，加入质量分数为0.006，0.008，0.010的CeO₂时熔覆层的平均显微硬度分别为628HV_0.3, 579HV_0.3, 613HV_0.3，与未加CeO₂的镍基熔覆层相比都有所提高。在热影响区，虽然其硬度值与熔覆层相比有很大程度的减小，但与母材相比，其硬度值还是较高的。这是由于激光熔覆快速加热、快速冷却的特点，相当于对热影响区进行了热处理，使热影响区的组织和性能发生明显变化，所以与母材的硬度相比有所提高^[12]，但是稀土氧化物的加入并不影响热影响区的硬度，在同一工艺下，热影响区的硬度基本一致。

从图 8中可以明显看到，稀土元素的加入可以很大程度地提高熔覆层的硬度，其原因可以归结为：稀土元素可以促进熔覆层枝晶的形成^[13]，使枝晶的分枝加剧，枝晶的间隙也有所减小，使熔覆层组织变得均匀，起到细晶强化的作用, 且稀土元素与其它元素形成稀土化合物的硬质相，其颗粒细小，弥散分布在基体上时，与位错发生交互作用，阻碍了位错运动，也可以提高熔覆层的硬度。

为了研究搭接区域硬度值的变化趋势，用MH-5型显微硬度计测定搭接区域两侧的硬度。选取1号试样作为研究对象进行分析，测试位置见图 9。其硬度变化趋势见图 10。

Figure 9.  Schematic diagram of hardness test for the lap region

Figure 10.  The hardness change trend of lap region relationship between hardness of the lap region and distance from the junction center

从图 10中可以看出，在搭接部位，硬度值比未受搭接影响的熔覆层的硬度低约100HV_0.3。这是因为多道搭接熔覆时，熔池中必然要有一部分已凝固的熔道和待熔涂层一起参与新的熔覆过程，它一方面影响了熔池的能量吸收，改变了熔体的温度梯度，进而影响了熔池的能量的对流；另一方面，由于已凝固的熔道与涂层的合金粉末之间在成分、粘度和密度上的差别，会影响熔池中的传热和传质，从而影响到熔体的对流运动，进一步造成熔覆区的宏观成分偏析，而基体元素的过度稀释会降低熔池中的碳浓度，使得熔覆层中硬质相数量减少^[14-15]。

运用多道搭接激光熔覆技术，选取一定的工艺参量，在45^#钢表面制备得到了纯Ni60熔覆层、Ni60中掺入不同质量分数CeO₂的熔覆层，对熔覆层进行了着色探伤检测、显微组织观察和显微硬度的测定。

(1) 添加适量的稀土氧化物可以抑制熔覆层表面的裂纹。在本次试验中所采取的工艺参量条件下，CeO₂的最佳质量分数为0.004，此时裂纹最少。随着CeO₂质量分数的增加，表面裂纹数量有所增多。

(2) 熔覆层的显微组织符合定向凝固组织的特点，熔覆层与基体之间达到冶金结合，在显微组织图像上表现为一条白亮带，是典型的平面晶；平面晶以上是方向性较强的柱状晶，熔覆层中上部为树枝晶、等轴晶和胞状晶。

(3) 当CeO₂的质量分数为0.004时，熔覆层的晶粒最小，平均显微硬度值最高，可达643HV_0.3，比未加稀土氧化物的熔覆层高出125HV_0.3，是基体硬度的3.6倍。搭接区域硬度值比其它区域低约100HV，但仍是基体的3倍左右。