Prism design for oil detecting systems based on terahertz attenuated total internal reflection

成品油管道普遍采用顺序输送的方式，不同油品的前行和后行会发生接触扩散混合而形成混油段，及时准确的混油检测系统可以指导混油段的准确切割，避免巨大的经济损失^[1-2]。太赫兹科学技术的日益发展，使其成为管道顺序输送中混油段界面测量的一种新技术。从国内外研究现状可看出，太赫兹时域光谱技术(terahertz time-domain spectroscopy, THz-TDS)用于油品检测还主要停留在实验室研究阶段，对不同油品的识别也以定性为主^[3-4]；研究对象多是单一组分，与实际混油检测的多组分、定量化的分析需求还距离较远。而衰减全内反射(attenuated total internal reflection, ATR)光谱技术在过程监控领域应用比较广泛，可对吸收成分进行直接测定^[5-6]，亦可用于多组分溶液的过程监测，具有在线监测管道内混油的潜力。太赫兹时域衰减全内反射(terahertz time-domain attenuated total internal reflection, TD-ATR)光谱技术是一项全新的检测方法，综合了THz-TDS与ATR检测技术的优势^[7], 对于该检测方法的报道还很少，用于油品检测还未见报道。

TD-ATR系统是在THz-TDS系统的基础上加入相应的透镜组及ATR棱镜，而ATR棱镜的设计受其晶体材料、入射光束的光斑大小、入射角、全反射次数、样品的折射率、系统的尺寸制约等众多因素的影响，它的设计好坏将直接影响整个系统的测量结果。关于ATR棱镜设计的报道并不多，MENG等人研究了红外波段的ATR测试仪，分析了影响光谱强度的因素，对能量利用率进行了分析计算^[8-9]。NAKANISHI等人设计了集成太赫兹发射端和接收端的单次反射ATR棱镜，对比了未集成的ATR棱镜系统，实验结果表明, 集成后的棱镜系统传输效率是未集成系统的3.36倍^[10]，但该棱镜加工难度大，且实验系统为自由光路易受环境影响。此外，NAGAI等人用道威棱镜检测得到了水和蔗糖溶液的介电常数^[11]。ARIKAWA等人用道威棱镜检测了蔗糖和海藻糖的水溶液，提取了水合参量^[12]。WOJDYLA等人将TD-ATR系统用于成像技术^[13]。但这些文章中都没有对ATR棱镜做详细描述。

作者针对TD-ATR系统中的ATR模块设计了单次反射棱镜，用单次反射棱镜测试了水和成品油，实验结果表明, 单次反射棱镜更适合用于水等极性液体的检测。针对单次反射棱镜对成品油的检测效果不理想，设计了多次反射棱镜，通过增加全内反射次数来增强ATR光谱的强度，仿真结果表明, 所设计的多次反射棱镜可用于实验系统。

TD-ATR实验系统是在THz-TDS系统上加入ATR模块搭建而成，示意图如图 1所示。

Figure 1.  Experimental setup of Menlo Systems GmbH-Tera K15

太赫兹光谱仪采用德国Menlo System公司的Tera K15。Tera K15以1550nm激光作为激光源，激光源模块有两个光纤耦合输出端口A和B，光纤耦合的太赫兹发射天线(Tera15-SL25-FC)通过1m的光纤直接连接到端口A，光学延迟单元(optical delay unit, ODU)的输入端口通过光纤与端口B相连，ODU的输出光纤端口与探测天线(Tera15-DP25-FC)相连，光衰减器可使光功率低于最大光功率。太赫兹发射天线、探测天线及两块TPX50平凸透镜构成典型的4f太赫兹准直系统，透镜的有效焦距均为54mm，发射天线集成的硅透镜和透镜1准直太赫兹光波，探测天线集成的硅透镜和透镜2汇聚太赫兹光波。ATR模块置于透镜1和透镜2的中间，设计要求加入ATR模块后不改变原光路的入射和出射方向。

由于道威棱镜不改变光束的传播方向，故选择道威棱镜作为单次反射棱镜，样品直接滴在棱镜底边表面。样品与棱镜紧密接触，当光束经棱镜底面与样品表面时，满足折射定律，若样品折射率小于棱镜折射率，则折射角大于入射角，折射光线相对于入射光线更偏离法线方向。当入射角增大到某一程度时，折射角达到90°，即发生全内反射，此时光波并不是全部返回到棱镜，而是透入样品一定深度，并沿着界面流过波长量级距离后重新返回棱镜，沿着反射光方向射出。透入样品的光在样品有吸收的频率范围内会被样品吸收而强度衰减, 在样品无吸收的频率范围内光线被全部反射。单次反射能量变化有限，故适合测量极性液体和水溶液样品。

太赫兹波是频率为0.1THz~10THz(3mm~30μm)，介于毫米波和红外区域的电磁波，ATR技术主要应用于中红外以及紫外可见光波段，在太赫兹波段的应用比较少。红外波段制作ATR传感器常采用的晶体如溴碘化铊、硒化锌、硅、锗等，这些材料的适用波长范围均不在太赫兹波段内，即在太赫兹波在这些晶体介质中无法传播，需要探索新的晶体作为太赫兹波段ATR传感器的材料。

FEDULOVA^[14]等人对聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚甲基戊烯、高密度聚乙烯、环烯烃共聚物等高分子聚合物材料在1THz波段的折射率与吸收系数进行了测量。其中聚丙烯、聚四氟乙烯、聚甲基戊烯、环烯烃共聚物的吸收系数小于0.74cm^-1，在太赫兹波段透射率很高。但是这些材料的折射率都在1.5左右，根据项目组之前对成品油的分析与检测可知, 汽油、柴油等油品的折射率都在1.5左右，若用此类高分子材料制作ATR传感器，在棱镜与油品的接触面上将不会有全反射现象发生。

科研人员经过大量的实验分析得出，高阻的浮区单晶硅是目前在太赫兹频段最透明的绝缘材料。电阻率为10kΩ·cm的高阻硅材料在0.2THz~2THz波段的最大吸收系数为0.01cm^-1[15]，与其它材料相比，浮区高阻硅不仅有很好的透过率，且它的折射率(3.42)很高。因此，选择电阻率为10kΩ·cm的单晶硅来制作ATR棱镜。

单次反射的光学系统如图 1所示，根据准直后的光束直径设计单次反射棱镜尺寸。经测试，经透镜1、2准直后的光束直径约为18mm，单次反射棱镜为等腰直角形，长45mm、高22.5mm、宽25mm。光束水平入射到棱镜表面时满足折射定律，入射角为45°，实验样品为成品油，油品的折射率在1.4~1.6之间，经计算临界角为27°，而光线传播到棱镜底边时角度为56.93°，大于临界角，发生全反射。

用Light Tools软件进行仿真，光线在棱镜内部情况如图 2所示。

Figure 2.  Simulation result of single reflection prism

对于单次反射棱镜，能量损失主要有光在棱镜入射端面和出射端面的反射损失和棱镜材料的吸收损失。

对于入射光波两个互相垂直的分量s波和p波，应用菲涅耳公式，其振幅反射系数r_p, r_s为：

式中, θ₁为光束到棱镜表面时的入射角，θ₂为折射角。则光波的反射比ρ为：

考虑棱镜的两个端面，则透过率为τ₁=(1-ρ)²=0.4875。

光线在棱镜内部反射的路径长度l的计算公式如下：

式中, N为全反射次数，T为棱镜高，θ为光线在棱镜内部发生全反射时的入射角。对于10kΩ·cm的单晶硅，吸收系数小于0.05cm^-1[16]。只考虑材料的吸收损失，棱镜的透过率τ₂=ln(-0.05l)，则棱镜总的透过率为τ=τ₁τ₂。对于单次反射棱镜，经计算l=32.99mm，其总的透过率为0.4133。

此外，根据l可对系统放入棱镜后的时延t进行估算，公式如下：

式中, n₁为棱镜折射率，L为棱镜底边长，α为棱镜底角，n₀为空气折射率，c为光在真空中传播的速度。经计算, 时延t=283.9ps。

为了得到更好的实验结果，在图 1所示的透镜1后放置孔径光阑，限制光束直径。图 3a和图 3b是Tera K15太赫兹时域光谱仪4f光路和放入单次反射棱镜后的时域图。图中纵坐标表示太赫兹探测器得到的电流/电压值, 反映了太赫兹幅值的大小。由图可见，放入棱镜后，时域图有大概280ps的时延，这与理论计算的时延是相符的。另外，在读取系统软件数据时可知，未放入棱镜前时域图峰峰值为0.7583(归一化)，放入单次反射棱镜后，峰峰值为0.4266，经计算棱镜透过率为0.3165，比理论计算值低一些，可能是因为高阻硅材料的纯度和晶体表面加工的光洁度差一些。

Figure 3.  a—4 f time-domain spectroscopy of Tera K15 b—time-domain diagram of single reflection prism

图 4a是用TD-ATR系统测得的水的ATR光谱图。由图可见，加入样品水之后，时域图峰值明显降低，即获得了较满意的谱图。

Figure 4.  a—time-domain diagram of water b—time-domain diagram of 93^# gasoline c—time-domain diagram of 97^# gasoline d—time-domain diagram of diesel

图 4b~图 4d是用TD-ATR系统分别测量的93^#汽油、97^#汽油和柴油获得的ATR光谱图。由图可见，加入样品之后，时域图峰值略微降低。即仅发生单次全内反射时，油品对太赫兹光波的吸收非常有限，测量效果不理想。

ATR的光谱强度取决于穿透深度、反射次数、样品本身吸收大小和样品与棱镜的紧密贴合情况。穿透深度d_p为:

式中, λ为入射光波长, n₂为样品折射率。从(5)式可以看出, d_p取决于λ, n₁, n₂和θ₁。本文中已选定棱镜材料和入射角(即n₁和θ₁已定)，对某一波长的穿透深度可进行估算。分析图 4b~图 4d发现，当样品为油品时，时域图峰值变化不明显，是因为仅发生单次全内反射，穿透深度有限，样品吸收的太赫兹波能量有限，而增加全反射次数，样品吸收的能量越多越便于测量，故需要设计多次反射棱镜，改进ATR模块。

多次反射的光学系统见图 1。为了取得更好的实验效果，在透镜1后的位置放置一组透镜，将光斑直径限制在10mm之内，棱镜外形为等腰梯形^[17]。穿透深度一定，则ATR的光谱强度取决于反射次数。ATR的反射次数与棱镜长度、高度和角度的关系示意图见图 5。

Figure 5.  Schematic diagram of multiple total reflection

图中, θ₁(θ₁=π/2-α)为光束到棱镜表面时的入射角，θ₂为折射角，设空气折射率为n₀，棱镜折射率为n₁，根据折射定律有:

则棱镜的尺寸设计需满足下式：

从而可得到全反射次数N的计算公式，见下式：

从(8)式可以看出, 增加L、减小T和θ可以使反射次数增加，但在实际中受到材料来源和整个装置的设计尺寸限制，L不可过大；T减小，使进光量减小, 会造成光能利用率减小；入射角不能等于或接近临界角, 否则将会产生波峰畸变。此外，增加反射次数, 将导致能量利用率下降, 二者相互矛盾, 所以应根据实际情况综合考虑。由图 5, 根据几何关系，有:

多次反射系统限束后光束直径为10mm，取T=10mm，为了保证一定的能量利用率，取反射次数N=5。由(5)式~(7)式和(9)式可知，棱镜底角α越大，θ越大，d_p越小，L越大。取α分别为30°, 45°, 60°，由(6)式、(7)式、(9)式可计算出θ和L, 如表 1所示。

用Light Tools软件进行仿真，光线在棱镜1~棱镜3内部的反射情况如图 6所示。

Figure 6.  a—reflection of prism 1 b—reflection of prism 2 c—reflection of prism 3

由图 6可见，棱镜1内的反射情况与预想不符，原因在于棱镜底角过小，棱镜上表面长度不够，部分光线打在侧面上，根据几何关系增加一个约束条件：

再结合(6)式和(9)式可计算出棱镜内恰好发生5次全内反射时, 棱镜4底角为38.38°，全内反射角为51.62°，由(7)式计算出棱镜底边长为75.78mm，其仿真结果见图 7。

Figure 7.  Reflection of prism 4

结合表 1、图 6与图 7，对于棱镜的尺寸选择需要共同参考多个参量，棱镜底角最小为38.38°，综合本节中的论述，选取棱镜2作为实验用棱镜。

多次反射棱镜2的透过率计算参考单次反射棱镜的透过率计算，光能损失主要在棱镜两个端面处的反射损失和棱镜材料高阻硅的吸收损失。由于多次反射棱镜亦采用水平入射方式，故其反射损失与单次反射棱镜相同，经计算, l=91.64mm，多次反射棱镜总的透过率为0.3083。

由于多次反射棱镜的加工周期长，目前尚无法进行实验测试。因为实验系统中加入一组透镜后在放置棱镜的位置处光线并不是严格的平行光，光线在棱镜2内的反射情况并不理想。因此，结合Light Tools光学仿真软件，对多次反射系统及棱镜放入系统之后的情况进行了光学仿真，仿真结果分别如图 8所示。

Figure 8.  a—simulation result without a prism b—simulation result with a prism

由仿真结果可以看出，放入棱镜2后，光线在棱镜内部发生了5次全内反射，仿真结果与设计相符。但是放入棱镜后接收器(直径为20mm)接收到的光线呈发散状，由于实验系统的接收器直径只有10mm，这将导致实验过程中部分光线无法被接收器接收。

对TD-ATR系统中ATR模块的设计进行了详细介绍。首先设计了单次反射棱镜，并对棱镜的透过率进行了相关计算，在THz-TDS系统中对单次反射棱镜进行了测试，根据实验反馈结果，棱镜的透过率为0.4119，与理论计算值相符。此外，在TD-ATR系统中测试了样品水和成品油，实验结果表明，通过单次全内反射油品对太赫兹光波的吸收有限，测试结果一般，单次反射棱镜更适用于对水等极性液体的检测。针对单次反射棱镜测油品效果不理想的情况，设计了多次反射棱镜，给出了详细的尺寸计算公式，并在棱镜高度一定和全反射次数一定的条件下，研究了棱镜底角对反射效果的影响，最后利用Light Tools软件对放入棱镜前后的实验系统进行了光学仿真，仿真结果表明，多次反射棱镜2可用于实验系统对油品的检测。