Rapid detection and analysis of Zn element in steel wire surface adjustment liquid based on LIBS technology
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摘要:
为了实现钢丝表调液在线快速检测，采用滤纸富集钢丝表调液，验证富集方式的可行性；在此基础上研究了pH值对激光诱导击穿光谱(LIBS)技术检测结果的影响，并通过匹配标准样pH值分别建立定标曲线，反演某钢丝厂7种表调液中的Zn元素，进行了理论分析和实验验证。结果表明，Zn含量相同时，随着pH值变化，其LIBS光谱强度有显著差异；不同种类钢丝表调液pH值覆盖-0.91~8.95，针对不同pH值样品，其相关系数均达0.98以上，7种表调液LIBS技术检测与电感耦合等离子体质谱法检测结果之间平均相对误差为-13.09%；用LIBS技术结合pH值匹配建立定标曲线，可实现钢丝表调液中Zn元素快速准确测量。该研究为LIBS技术应用到钢丝生产过程中表调液关键元素的在线检测提供了方法基础。
Abstract:To achieve online rapid detection of steel wire meter liquid adjustment, filter paper enrichment was used to verify the feasibility of the enrichment method for steel wire meter liquid adjustment. On this basis, the influence of pH value on the detection results of laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) technology was studied, and calibration curves were established by matching the pH values of standard samples to invert the Zn element in 7 surface adjustment liquids of a certain steel wire factory. Theoretical analysis and experimental verification were carried out. The results show that when Zn concentration is the same, there is a significant difference in LIBS spectral intensity with the change of pH value. The pH values of different types of steel wire table adjustment liquids cover -0.91~8.95. For samples with different pH values, the correlation coefficients are all above 0.98. The average relative error between the LIBS technology detection and the inductively coupled plasma mass spectrometry detection results of the seven types of adjustment liquids is -13.09%. LIBS technology combined with pH value matching to establish calibration curves can achieve rapid and accurate measurement of Zn element in steel wire surface adjustment solution. This study provides a methodological basis for the application of LIBS technology to the online detection of key elements in surface adjustment liquid during steel wire production.
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0. 引言
钢丝的应用涉及生产生活的方方面面，用途广泛。许多具有现代化水平的新技术、新装备以及新产品的试制成功，都与钢丝的相关配套产业有密切的联系。钢丝表面处理要经过酸洗、淋洗、拉拔、磷化、镀层等步骤[1]。酸洗、淋洗[2]步骤通过去除金属表面氧化物、焊渣、油污等杂质，确保钢丝表面的清洁与平滑，为后续加工提供良好的基础；拉拔[3]步骤将原材料钢材拉拔成所需直径的钢丝，稳定钢丝平整度；磷化、镀层[4]步骤是在生产好的钢丝表面形成一层保护膜，使得这些钢丝具有更好的耐腐蚀性与润滑性。以上过程中使用的表面处理液统称为表调液。表调液中锌元素[5-6]的含量会影响钢丝品质。酸洗、拉拔环节的Zn来自于移动钢材的行车挂具上附着的Zn; 磷化、镀层环节中Zn元素作为镀层元素直接参与生产。酸洗环节会因为Zn含量的增加导致酸的清洗能力下降，镀层环节则会因为Zn质量浓度的变化直接导致钢丝镀层缺陷。不及时调整表调液Zn含量等重要参数，会直接影响钢丝质量[7]。2021年，国家市场监管总局组织开展的钢丝绳抽查结果显示不合格率为10.2%，抽查中发现的主要质量问题为镀锌钢丝绳的镀锌层质量不合格。所以, 针对钢丝生产效率、质量保证等需要，各种表调液的精确定量检测成为生产企业关注的重点。
目前, 主流的钢丝表调液元素检测方法仍以实验室检测方法[8-9]为主，虽然有较高的测量准确率，但存在无法原位测量、测量时间长、无法有效为钢丝生产提供指导的问题。激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)法作为一种原位、快速测量样品中元素含量的方法[10-11]，具有实时在线[12]检测钢丝表调液的潜能。然而钢丝表调液种类多、基质复杂、酸碱度差异大，对LIBS准确测量仍存在挑战。一方面，采用LIBS法直接测量钢丝表调液存在溅射，导致稳定性和灵敏度不理想。为消除液体溅射对LIBS法测量影响，液-固转化、喷雾、液流等方式均有报道[13-15]，而滤纸富集的成本低、操作简单，较适合工业应用。XIU等人[16]使用滤纸富集检测水溶液中Pb元素，灵敏度提高了约10倍。ZHENG等人[17]使用滤纸富集检测水溶液中Cu元素，得到更低的检测限。这些应用充分证明了滤纸富集的LIBS技术在元素检测方面的可行性。另一方面，有文献报道称样品酸碱度影响LIBS光谱强度。WANG[18]通过调节土壤中酸碱度变化发现，酸性、碱性环境会降低Cu的测量精度。MA等人[19]研究了pH值对LIBS结合相变法检测水体中镉和铬元素的影响，结果表明，选择合适的pH值可以显著提高酸性废水重金属检测灵敏度。目前，钢丝表调液LIBS检测方面尚未见报道。
基于上述分析，本文作者选择滤纸为富集材料，研究pH对钢丝表调液中Zn元素LIBS检测的影响，并建立准确测量模型，为LIBS技术现场快速检测钢丝表调液中关键元素提供方法基础。
1. 实验
1.1 实验装置
钢丝表调液LIBS检测平台如图 1所示。采用激光波长为1064 nm的Nd ∶YAG脉冲激光器(CFR-200, LUMIBIRD)作为光源，重复频率1 Hz，脉冲宽度5 ns，最大脉冲能量200 mJ。激光光束通过焦距为100 mm的透镜聚焦于样品表面。样品放置于2维移动平台(Zolix, PSA150-11-X Shanghai, China)，激光烧蚀样品后产生等离子体，通过光纤传输到光谱仪(AvaSpec-USB2，Avantes)。电荷耦合器件(charge-coupled device，CCD)探测器探测范围为200 nm~500 nm，分辨率为0.08 nm~0.12 nm，光谱仪收集数据传输到计算机进行显示和分析。采用电感耦合等离子体质谱仪(iCAP RQ，Thermo Fisher)检测样品中重金属元素含量，作为对比。采用单通道pH计(FE-28，METTLER TOLEDO)进行溶液酸碱度测量，pH值范围为-2~16，测量准确度为±0.01。
![图 1 钢丝表面处理液LIBS检测系统示意图]()
图 1 钢丝表面处理液LIBS检测系统示意图Figure 1. Schematic diagram of LIBS detection system for steel wire surface treatment liquid1.2 实验样品
Zn2+梯度溶液：由于酸洗等步骤中用到的酸多为盐酸[20]，因此选取氯盐配制Zn储备液。分别称取6.240 g、1.408 g和0.1408 g的ZnCl2，用去离子水配制成Zn2+质量浓度分别为30000 mg/L、1000 mg/L和100 mg/L的储备液，依次稀释成19个质量浓度梯度。以去离子水作为对照，共计20个标准样品。Zn2+质量浓度分别为0 mg/L~30000 mg/L。
pH值梯度溶液：为研究pH值对LIBS检测结果影响，选择质量浓度为100 mg/L的ZnCl2标准溶液，分别加入HCl和NaOH，调节至pH值为-1.10~11.09的溶液。
钢丝表调液：所用待测样品取自南京市某钢丝厂，静置后分别取上清液。1~7号样品分别为拉拔液、电解表调液、酸洗液、电解盐酸液、酸洗盐酸液、电解磷化液和酸洗磷化液。利用电感耦合等离子体-质谱(inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS)法分别检测其中Zn元素含量，作为真实含量，用于LIBS结果对比分析。
样品富集与LIBS检测：采用定量滤纸(灰度远小于0.15%)作为固体基质，移液枪移取10 μL溶液滴在滤纸上，每个样品富集3个平行样，自然晾干。LIBS检测时，每个样品在不同位置测量10个激光脉冲，取平均值作为最终结果。激光能量为200 mJ，延时为1.28 μs，门宽为1.05 ms。
2. 结果与讨论
2.1 滤纸富集均匀性及检测重复性
图 2为Zn元素质量浓度分别为20 mg/L、400 mg/L和30000 mg/L时的样品在213.8 nm处的光谱图。结合美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Technology, NIST)原子光谱数据库中Zn谱线与实际测量光谱可以看出，在滤纸富集的情况下, 213.8 nm附近光谱特征明显，且无其它谱线干扰，所以选择Zn在213.8 nm处谱线进行后续LIBS测量。
富集均匀性和测量重复性以相对标准偏差(relative standard deviation，RSD)表示，其值越小证明可重复效果越好。以单脉冲RSD表示富集均匀性，平行样间RSD表示可重复性，高、中、低3个质量浓度下，Zn元素10个单脉冲光谱峰值强度如图 3所示。单脉冲RSD在16.87%~43.57%之间，平均值为26.44%；3个质量浓度平行样间RSD分别为17.40%、6.90%和6.80%，证明滤纸富集Zn元素可以满足后续定量分析需求。
2.2 pH值对LIBS光谱影响研究
Zn 213 nm光谱强度随pH值变化关系如图 4所示。其中Zn的质量浓度均为100 mg/L。
由图 4可以看出，溶液酸碱度对Zn元素LIBS光谱强度影响较大。Zn光谱强度随pH值增大总体呈上升趋势。在碱性环境，Zn2+会与OH-结合生成沉淀，沉淀富集在滤纸上，激光直接烧蚀，导致Zn元素光谱强度显著增强，且pH越大，沉淀越多，Zn元素光谱强度上升程度加快；在酸性环境中，Zn2+会发生水合反应，形成络合物，击穿阈值被提高，需要更多的能量用于烧蚀[18]，导致光谱强度降低。
2.3 钢丝表调液Zn元素定量分析
7个待测样pH值检测结果如表 1所示。
表 1 待测样pH值Table 1. pH value of the sample to be testedsample 1 2 3 4 5 6 7 pH 8.95 3.43 9.20 -0.91 -0.62 1.31 1.51 由表 1可以看出，1、3号待测样pH值较高，属碱性环境；2、4、5、6和7号均属于酸性环境，其中4、5号分别为电解盐酸液和酸洗盐酸液，酸性最强(pH值以负值表示)。
为消除pH对结果的影响，按照pH值将待测样分为3类，强酸(4、5号)、弱酸(2、6、7号)和弱碱(1、3号)，分别配制强酸、弱酸和弱碱的标准样品标定待测样Zn元素质量浓度，pH值分别为-0.8、3.0和8.0。3组标准样标准曲线如图 5所示。6、7号待测样Zn质量浓度较高，因此配制了0 mg/L~30000 mg/L的Zn标准样品。由于1、3、4、5号待测样中Zn质量浓度并不高，且在强酸下调pH值时，pH值变化过程更为缓慢，因此针对其配制的强酸组定标样品Zn质量浓度范围为0 mg/L~416 mg/L，弱碱组定标样品Zn质量浓度范围为0 mg/L~1714 mg/L。
LIBS检测与ICP-MS检测结果如表 2所示。二者相对误差(relative error，RE)平均值为-13.09%, 其中2号样品Zn的质量浓度最低，为4.34 mg/L，绝对误差为-2.45 mg/L，而RE为-56.56%。由于LIBS测量的灵敏度仍不够理想，在低质量浓度样品检测时，易造成较大检测误差，其余样品相对误差均在20%以内，能够满足钢丝表调液Zn质量浓度快速检测的需求。
表 2 待测样相对误差Table 2. Relative error of samples to be testedsample ICP-MS/(mg·L-1) LIBS/(mg·L-1) RE/% 1 25.605 27.43 8.84 2 4.340 1.89 -56.56 3 48.170 37.94 -20.79 4 868.245 859.78 -0.97 5 239.100 204.79 -14.35 6 29468.530 26295.65 -10.77 7 17574.910 18093.21 2.95 3. 结论
基于滤纸富集钢丝表调液，研究了用LIBS技术快速检测Zn元素含量, 探讨了pH值对检测结果的影响，从而配制出不同pH值的标准样品用于标定待测样Zn含量。结果表明，钢丝厂表调液pH值范围为-0.91~8.95，溶液Zn质量浓度范围为4.34 mg/L~29468.53 mg/L，LIBS检测结果平均相对误差为-13.09%。说明可以通过标准样品pH值匹配准确测量钢丝表调液中Zn元素，这为钢丝表调液关键元素快速准确检测提供了方法，从而可为钢丝生产提供及时指导。目前仍存在较低质量浓度结果误差大的问题，后续将在此基础上，深入开展对钢丝表调液中较低质量浓度重金属元素的检测分析研究。
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图 1 钢丝表面处理液LIBS检测系统示意图
Figure 1. Schematic diagram of LIBS detection system for steel wire surface treatment liquid
表 1 待测样pH值
Table 1 pH value of the sample to be tested
sample 1 2 3 4 5 6 7 pH 8.95 3.43 9.20 -0.91 -0.62 1.31 1.51 
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表 2 待测样相对误差
Table 2 Relative error of samples to be tested
sample ICP-MS/(mg·L-1) LIBS/(mg·L-1) RE/% 1 25.605 27.43 8.84 2 4.340 1.89 -56.56 3 48.170 37.94 -20.79 4 868.245 859.78 -0.97 5 239.100 204.79 -14.35 6 29468.530 26295.65 -10.77 7 17574.910 18093.21 2.95
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