引言

利用光学原理和光学器件进行物质特性的检测具有许多优势，例如非破坏性、灵敏度高、器件尺寸小巧、响应速度快，以及抗干扰性强等^[1-4]。要利用光学器件进行材料的检测，需要光与光学器件发生强烈的相互作用，例如在某一频段发生完美(接近100%)的吸收^[5-6]。近年来，由周期性阵列结构组成的一种复合人工材料(超材料)由于其特殊的光学和电学特性而越来越引起人们的重视^[7-9]。超材料通常由金属，电介质，以及2维材料组成，常见的2维材料有石墨烯等。ALAEE等人利用带状结构的石墨烯实现了THz频域的高吸收率^[10]。AKHAVAN等人展示了基于石墨烯的超材料完美吸收体，可以在光通信波段(1550 nm附近)实现接近100%的光吸收，而且吸收波长可以通过器件的结构参数来进行调节^[11]。但由于石墨烯的带隙为零，导致较低的开关比，不能够很好地实现半导体的逻辑开关，从而限制了其在半导体技术以及光电子器件等领域的应用^[12]。

黑磷(black phosphorus, BP)具有独特的电学和光学特性，例如其是直接带隙半导体，而且带隙宽度可以通过改变层数来调节，面内各向异性，以及较高的载流子密度和迁移率等。自从2014年黑磷层状结构从块体黑磷剥离出来后，其被认为是在纳米电子技术领域最具应用前景的一种材料，在薄膜晶体管、光电探测、传感器等领域得到了广泛的应用^[13]。目前对基于黑磷的超材料吸收体的研究主要是以下几个方向：(a)提高吸收率。TANG等人设计了一种超材料结构，通过在单层黑磷上放置一个银环，可以实现接近100%的吸收率^[14]；DONG等人在分布式布拉喇反射器(distributed bragg reflector, DBR)和银(Ag)层之间插入一层黑磷，可以在波长45 μm左右实现完美吸收，而且吸收波长可以通过入射光的角度以及DBR的相关参数进行调节^[15]; (b)多频带吸收。WANG等人提出了一种基于黑磷的超材料，将不同平面内正交排布的带状黑磷作为一组，不同的组数可以实现不同的吸收频带数^[16]；DAI等人将黑磷与全氟树脂交替层叠在一起，可以实现多频带的吸收，从而实现了超高灵敏度的传感性能^[17]；(c)增大吸收带宽。CAI等人将石墨烯与黑磷叠在一起，并且插入电介质层内部，形成三明治结构，通过优化三明治的层数以及石墨烯和黑磷的尺寸，可以实现在较大波长范围内的高吸收率^[18]；ZHU等人将黑磷与电介质层交替层叠在一起，当层数达到5层，且每一层的黑磷尺寸都优化设计之后，可以在16 μm~28 μm的波长范围实现高的吸收率^[19]；KHALILZADEH等人也通过黑磷与介质层的交替层叠结构实现了5.24 μm的吸收带宽^[20]; (d)吸收波长可调谐。WANG等人通过调节黑磷的化学势，可以在THz频段实现高达95%的调制深度^[21]；XIAO等人通过改变黑磷的电子掺杂浓度，以及黑磷/电介质层的对数和厚度，可以调谐超吸收体的吸收光谱^[22]; (e)偏振无关。HE等人通过将不同方向的黑磷层叠在一起，实现了吸收光谱与入射光的偏振方向无关^[23]；WU等人实现了单层黑磷结构的偏振无关的折射率传感器^[24]。

由以上分析可知，要实现多频带或者宽频带的高吸收率，通常需要黑磷与其它介质的多层交替层叠结构，这无疑增加了器件的体积以及设计和制作的难度。本文作者提出了一种基于同一平面内的单层黑磷的双频带超材料吸收体，其完美吸收特性体现了光与器件的强烈相互作用，是作为传感器的理想元器件。激光是最普遍使用的传感器的光源，而染料激光器是非常成熟的激光器，具有结构简单、价格便宜等优点，并且可以实现很大范围内的波长连续可调(μm量级)，因此是进行物质检测的理想光源^[25]。本文作者提出的完美吸收体的吸收波段(2 μm~5 μm)与染料激光器的可调谐波长范围重合，可以采用染料激光器作为检测光源，从而降低成本。模拟结果表明，该超材料吸收体可以实现双频带的完美吸收(吸收率大于99.9%)，而且可以通过吸收波峰的偏移检测覆盖在此器件上的未知物质的折射率，折射率的检测误差在1%的范围内。

1.   黑磷的光学特性

黑磷是层状结构，如图 1a所示^[26]，图中标示出了4层黑磷，其中s=1代表第1层，s=4代表第4层, a₂是晶格常数，对于s层黑磷而言，总厚度为a₂s/2。同一层内的黑磷原子并非处于同一个平面，而是表现为较为立体的蜂巢型结构，如图 1所示，沿着x方向称为扶手椅(armchair，AC)方向，沿着y方向称为锯齿(zigzag，ZZ)方向。由于原子排列的各向异性，使得黑磷在入射偏振光沿AC方向和ZZ方向表现出高度的各向异性。

图  1  黑磷的原子结构图及介电常数与波长的关系

Figure  1.  Schematic diagram of BP structure and relationship between effective permittivity and wavelength

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单层黑磷的光学特性可以用半经典的Drude模型来描述^[14]。薄膜的介电常数ε可以由下式计算：

式中，ε₀是自由空间的介电常数, ε₀=8.854×10^-12 F/m; 对于单层黑磷来说，其在高频时的相对介电常数ε_r=5.76；ω是入射光的角频率; t是单层黑磷的厚度，也即1 nm; σ_j是表面电导率。σ_j可以由下式计算：

式中, 弛豫速率η=1 meV；约化普朗克常数$\hbar$-=1.05457266×10^-34J·s；单个电子的电荷量e=1.6022×10^-19C；n_d为电子掺杂浓度，可以通过外加偏置电压来改变^[13]；m_j为沿着不同方向(x方向或者y方向)的有效质量，可以由下式计算：

式中, γ=4a/π，π/a代表布里渊区的宽度，a是黑磷的特征尺寸，对于单层黑磷而言，a=0.223 nm；Δ为黑磷的带隙宽度，对于单层黑磷而言，Δ=2 eV；η₁=$\hbar{^{2}}$/0.4m₀，ν=$\hbar{^{2}}$/1.4m₀，m₀=9.10938×10^-31 kg，是标准电子质量。

根据上述公式，可以计算得到在不同的电子掺杂浓度下，介电常数的实部ε_Re和虚部ε_Im与波长的关系，如图 1b和图 1c所示。由图可知，在相同的电子掺杂浓度下，介电常数的实部(或者虚部)在AC(x方向)和ZZ(y方向)的数值相差很大，说明黑磷对不同方向的偏振光表现出强烈的偏振敏感性。

2.   器件设计与参数优化

图 2为本文作者所设计的基于黑磷的双频带超材料吸收体的单元结构。图 2a为立体图; 图 2b为剖面图。最下面一层为厚度h₁=100 nm的Ag，作为反射镜使用；上面是厚度h₂=1200 nm的透明介质层Al₂O₃，其折射率为1.7^[22]；再上面为2条带状结构的单层黑磷，具有不同的电子掺杂浓度，用以实现不同的吸收波长。结构参数为：周期p=500 nm，黑磷的宽度w=150 nm，黑磷边缘到中心线的距离d=20 nm。

图  2  基于黑磷的双频带超材料吸收体的单元结构

Figure  2.  Unit cell of the designed BP based dual-band metamaterial

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本文中利用仿真软件模拟此超材料吸收体的光谱特性。这是一款基于时域有限差分法(finite difference time-domain，FDTD)的光学模拟软件，被广泛应用于光电器件的模拟中。由于本文作者提出的超材料吸收体具有周期性排列的结构，因此将图 2的单元结构的x和y方向的边界条件设为周期性结构，z方向设为完美匹配层即可。入射光的偏振方向为x方向，即沿着黑磷的AC方向。首先研究电子掺杂浓度对器件性能的影响。已有的研究表明，黑磷的电子掺杂浓度n_d在10¹³ cm^-2这个量级^[27]，因此在模拟时将n_d限制在这个数量级。当将右边黑磷的电子掺杂浓度n_{d, 2}固定为9×10¹³ cm^-2，左边黑磷的电子掺杂浓度n_{d, 1}从6×10¹³ cm^-2变化到9×10¹³ cm^-2时，此器件的吸收光谱如图 3所示。由图可知，在光谱范围内有2个吸收峰，当n_{d, 1}变大时，2个吸收峰都出现了蓝移，而且吸收率都是先变大后变小。当左边黑磷的电子掺杂浓度为n_{d, 1}=7×10¹³ cm^-2、右边黑磷的电子掺杂浓度为n_{d, 2}=9×10¹³ cm^-2时，2个峰都实现了完美吸收，分别在波长2863.55 nm和3566.05 nm处，吸收率分别为99.96%和99.94%，实现了双频带的完美吸收。

图  3  模拟得到的吸收光谱与电子掺杂浓度的关系

Figure  3.  The simulated absorption spectra as a function of doping concentration

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为了解释完美吸收的形成机制，采用了耦合模理论(coupled-mode theory，CMT)^[28-29]。根据CMT，此超材料吸收体可以用下式表示：

式中，a₁是共振幅度，t是时间, S₊和S_-代表入射光和出射光的幅度，δ和γ₁分别代表内部本征损耗和外部漏率，ω₀是共振频率。

对于角频率ω不同的入射光，此系统的反射系数r可以用下式表示：

由于银层足够厚，可以认为此系统的透过率为0，则吸收率为：

由上式可知，当δ=γ₁时，在共振频率ω₀处，临界耦合(critical coupling, CC)条件被满足，A=1，即实现了完美吸收。

共振峰处的Q值由下式计算:

式中, Q_CMT是指根据CMT理论计算得到的Q值，Q_δ是指由内部本征损耗δ计算得到的Q值，Q_δ=ω₀/(2δ)；Q_γ1是指由外部漏率γ₁计算得到的Q值，Q_γ1=ω₀/(2γ₁)。

图 4为利用FDTD相关软件模拟得到的双频带完美吸收体的光谱图。为了与CMT理论的公式相匹配，横坐标为ω(rad/s)，纵坐标为吸收率。由光谱图可以测得根据FDTD算法得到的2个吸收峰的Q值Q_FDTD，其中左边峰的Q_FDTD值为23.11，右边峰的Q_FDTD值为18.60。图中红色虚线为用洛伦兹曲线拟合这两个峰所得到的曲线。由拟合结果可知，左边峰的δ=γ₁=5.66×10¹² Hz, 根据CMT理论，由(7)式可以计算得到Q_CMT=23.42，与FDTD模拟得到的Q_FDTD非常接近；右边峰的δ=γ₁=9.15×10¹² Hz, 根据CMT理论，由(7)式可以计算得到Q_CMT=18.04，与FDTD模拟得到的Q_FDTD非常接近。2个峰的由软件模拟得到的Q_FDTD值与计算得到的Q_CMT值都是非常接近的，说明在这两个频率处的完美吸收是由共振频率处的临界耦合引起的。图 4还显示了在共振波长及非共振波长处的x-z平面内的电场强度的分布图，由图可知, 在高吸收率的波长处，入射光波主要被限制在单层黑磷的附近，形成了共振加强；在低吸收率的波长处，入射光波没有与器件产生共振，大部分都被反射回了自由空间。

图  4  双频带超材料吸收体的吸收光谱及洛伦兹拟合曲线

Figure  4.  Absorption spectrum of BP based dual-band metamaterial and Lorenz fitting curves

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下面将探索器件结构参数对吸收光谱(吸收波长、吸收率、半波宽等)的影响。图 5为带状黑磷的宽度w从120 nm增加到180 nm时，吸收光谱的变化。由图可知，当w增大时，2个吸收峰都发生了红移，这是因为谐振波长$\lambda \propto \sqrt{w / n_{\mathrm{d}}}$^[19]，因此当带状黑磷的宽度w变大时，谐振波长也会变大。

图  5  带状黑磷的宽度w从120 nm变化到180 nm时, 双频带超材料吸收体的吸收特性仿真曲线

Figure  5.  The simulated absorption spectra as a function of mave lenght when BP ribbon with w changed from 120 nm to 180 nm

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图 6为带状黑磷的边缘到中心线的距离d从20 nm增加到40 nm时，吸收光谱的变化。内嵌小图为吸收波峰处的放大图。由图 6可知，除了吸收波长有微小的偏移之外，吸收率和半波宽几乎没有变化。这是因为本文中提出的双频带吸收体是周期性重复的结构，虽然在一个单元格内，带状黑磷偏离了中心位置，但是相邻单元格之间，同样电子掺杂浓度的带状黑磷的距离是没有变化的，因此不会造成吸收率的改变。吸收率和半波宽对d不敏感的这一特性，是所提出的双频带完美吸收体的一个优势，说明在实际的器件制作过程中，即使由于工艺等的问题造成带状黑磷与单元格中心线之间的间距偏离设计尺寸，也不会影响完美吸收体对红外光的吸收性能。

图  6  带状黑磷的边缘到单元结构中心线的距离d从20 nm变化到40 nm时, 双频带超材料吸收体的吸收特性仿真曲线

Figure  6.  The simulated absorption spectra as a function of wavelength when distance from BP edge to the center of unit cell changed from 20 nm to 40 nm

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3.   器件的传感性能

由于此超材料吸收体具有完美的吸收特性，可以与物质发生强烈的相互作用，因此可以作为传感器使用。当不同折射率的待测物覆盖在此传感器上时，吸收光谱(吸收波长、吸收率、半波宽等)会发生变化，从而可以推测出待测物的折射率。本文中提出的双频带超材料吸收体作为传感器，具有独特的优势，因为它有2个吸收峰，可以与待测物质的特征频率实现多点匹配, 减少由于实验条件的改变、人员的误操作等带来的附加误差，从而提高传感器的可靠性和准确性^[30]。图 7是待测物的折射率n从1增加到1.6时，吸收光谱的变化。可以看出，当待测物的折射率增加时，2个吸收峰都出现了红移，而且红移的幅度是不一样的。

图  7  待测覆盖物折射率n从1变化到1.6时，双频带超材料吸收体的吸收特性仿真曲线

Figure  7.  The simulated absorption spectra as a function of wavelength when refractive index of the cladding n changed from 1 to 1.6

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图 8为吸收波长的变化量Δλ与折射率的变化量Δn的关系。方点是在不同的折射率的情况下，较小的吸收波长λ₁的偏移量Δλ₁的模拟结果；圆点是在不同的折射率的情况下，较大的吸收波长λ₂的偏移量Δλ₂的模拟结果。黑线和红线分别对应的是它们的线性拟合。由直线的斜率可知，在吸收波长λ₁处的折射率灵敏度S(λ₁)=629.1 nm/RIU, 在吸收波长λ₂处的折射率灵敏度S(λ₂)=666.2 nm/RIU，RIU为单位折射率(reflective index unit)。由于折射率传感器的灵敏度与谐振波长有很强的相关性，因此通常用归一化灵敏度系数S′来比较不同传感器之间的性能。S′由下式计算：S′= S/λ_resonant, 其中λ_resonant是谐振波长^[31]。计算可知，本文中的传感器在2个谐振波长处的归一化灵敏度系数S′分别为0.219/RIU和0.187/RIU。另外一个评价折射率传感器性能的重要参数为品质因数(figure of merit, FOM)，FOM是折射率灵敏度与谐振峰的半峰全宽(full width at half maximum，FWHM)的比值。计算可知, 传感器在2个谐振波长处的品质因数FOM分别为3.12/RIU和4.34/RIU。

图  8  谐振波长的偏移量Δλ与折射率的变化量Δn的关系

Figure  8.  Resonant wavelength shift Δλ as a function of refractive index variation Δn

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表 1中列出了近期文献中报道的采用不同材料或者不同结构制成的折射率传感器的谐振波长、灵敏度S、归一化灵敏度系数S′和品质因数FOM^[24]。由表 1可知，本文中设计的传感器在性能方面与其它的传感器具有可比性，并且其谐振波长正好在染料激光器的频谱范围内，在检测仪器的可靠性和价格方面有一定的优势。本文中传感器还有结构简单、对制作工艺要求不高等优势，是实用的折射率传感器。

表  1  折射率传感器在性能方面的对比

Table  1.  Comparison between our refractive index sensor and other reported refractive index sensors

sensor material	resonant wavelength/frequency	S	S′/RIU-1	FOM/RIU-1	reference
black phosphorus	4.16 μm	1.4 μm/RIU	0.34	4
borophene	1.585 μm	560 nm/RIU	0.35	5.5
black phosphorus left peak	8.802 μm	140 nm/RIU	—	125
black phosphorus right peak	8.807 μm	180 nm/RIU	—	261
black phosphorus	7.7 μm	2 μm/RIU	0.26	0.29
black phosphorus	19.06 THz	7.62 THz/RIU	0.38	—
black phosphorus peak 1	7.6 μm	2.4 μm/RIU	0.32	4.8
black phosphorus peak 2	8.3 μm	3.0 μm/RIU	0.36	4.2
graphene peak 1	23.5 μm	3.98 μm/RIU	0.17	16.6
graphene peak 2	24.3 μm	4.13 μm/RIU	0.17	20.7
graphene peak 3	27.8 μm	5.06 μm/RIU	0.18	18.1
graphene	31.11 μm	13.67 μm/RIU	0.44	6
MoS2, peak 1	583 nm	500 μm/RIU	0.86	—
MoS2, peak 2	770 nm	200 nm/RIU	0.26	—
black phosphorus left peak	2.863 μm	629.1 nm/RIU	0.219	3.12	our work
black phosphorus right peak	3.566 μm	666.2 nm/RIU	0.187	4.34	our work

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由上述的分析可知，当某种未知的待测物覆盖在本文中的传感器的表面时，只要测得吸收峰相比于空气的折射率。n₀=1时的偏移量Δλ，就可以由下述公式计算得到该待测物的折射率n:

式中, Δλ_j是有覆盖物时的吸收峰相比于没有覆盖物时的吸收峰的偏移量(j=1或者2，对应的是双吸收峰中的较小波长或者较大波长)，S(λ_j)是在λ_j处的折射率灵敏度。

为了验证本文中设计的传感器在检测待测物折射率方面的性能，模拟了待测物折射率分别为1.45和1.55的吸收谱，如图 9所示。由图可知，n=1.45时，对应的Δλ₁和Δλ₂分别为276.81 nm和297.37 nm，由(8)式可以计算得到n=1.4400和n=1.4464；n=1.55时，对应的Δλ₁和Δλ₂分别为344.07 nm和365.09 nm，由(8)式可以计算得到n=1.5469和n=1.5480。该传感器计算的折射率与实际折射率的偏差如表 2所示。误差都在1%以内，可见该传感器可以较为精确地测量待测物的折射率。

图  9  覆盖物折射率分别为1, 1.45和1.55时的吸收光谱

Figure  9.  Absorption spectra as a function of wavelength when refractive index of the cladding n is 1, 1.45 and 1.55 respectively

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表  2  传感器计算的折射率与实际折射率的对比

Table  2.  Comparison of the calculated refractive index and actual refractive index

actual n	the calculated n from λ1	error/%	the calculated n from λ2	error/%
1.45	1.4400	-0.69	1.4464	-0.25
1.55	1.5469	-0.20	1.5480	-0.13

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4.   结论

提出了一种基于黑磷的双频带超材料吸收体，由覆盖在介电材料Al₂O₃上的2条带状黑磷构成，由于黑磷的电子掺杂浓度不同，可以实现多频带的完美吸收。通过优化器件参数，可以在2 μm~5 μm的红外波段范围内实现双频带的完美吸收(吸收率大于是99.9%)。还研究了此超材料吸收体作为折射率传感器的检测性能，模拟结果表明，吸收波峰的偏移量与覆盖在此器件上的未知物质的折射率基本呈线性关系，用此器件计算的未知物质的折射率与实际的折射率的误差在1%的范围内。所提出的超材料吸收体结构简单，对由于制作工艺的不完善而引起的结构尺寸的偏差也有较好的容忍度，在红外波段的多频带吸收和传感检测方面将会有广泛的应用。