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实验中以NBR, CR, IIR和SBR 4种常用的硫化橡胶,以及MBT, TMTM和DTDM 3种硫化促进剂为实验对象。选用的4种硫化橡胶由国家橡胶及橡胶制品质量监督中心(广西)提供,为纯度为94%以上的原生橡胶粉末经过混炼、返炼、硫化3步制作而成,然后对橡胶质检所提供的橡胶样片裁剪成满足实验系统测试要求的实验样片;3种硫化促进剂购于东莞市百亿塑料制品有限公司(纯度均在96%以上),首先按照设计好的样本配置比例进行称量,然后将样本在研钵中进行充分的研磨混合,最后利用压片机在49000N的压力下压制成片。每个样片厚度1mm左右,直径12mm左右,重量约180mg。每种样片制作了36个实验样品,其中4种硫化橡胶共144个实验样品,3种硫化促进剂共108个实验样品。为减少空气水分对实验样品的影响,样本压制前后,分别将原材料和压制好的样片放入YB-1A真空恒温干燥箱中在50℃下干燥2h左右。实验样品具体信息见表 1所示。
sample set experimental sample number of each sample total number of samples set 1 NBR 36 144 CR 36 IIR 36 SBR 36 set 2 DTDM 36 108 MBT 36 TMTM 36 Table 1. Types and quantities of experimental sample set 1 and set 2
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实验设备主要由飞秒激光器(德国TOPTICA公司生产)和太赫兹时域光谱系统(美国Zomega公司生产)组成。其中飞秒激光器进光功率约为120mW,脉冲持续时间为100fs,中心波长为780nm,重复频率为80MHz。实验时,将室内温度控制在25℃左右,为减少空气湿度对实验的影响,将THz-TDS实验箱中充入干燥空气,使箱内空气湿度降到1%以内,具体的设备原理图见参考文献[17]。
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THz-TDS检测的主要目标是获得表征材料特征的宏观光学常数,一般包括复折射率、电导率和吸收系数等。利用透射式THz-TDS在获得参考信号Eref(T)和样品信号Esam(T)后,经过傅里叶变换得到对应的频域信号Eref(ω)和Esam(ω),其中, T表示时间,ω为太赫兹波振动的角频率。吸光度表示太赫兹波被材料吸收的程度,其为无量纲的相对量。使用吸光度来描述样品的吸收特性,可以减少样本厚度不均匀对光谱分析产生的影响。吸光度A(ω)的计算公式如下所示[18]:
1.1. 样本制备
1.2. 实验仪器
1.3. 光学参量提取
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本研究中利用太赫兹时域光谱系统分别对NBR, CR, IIR和SBR 4种硫化橡胶,以及MBT, DTDM和TMTM 3种硫化促进剂进行多次测量取平均后,分别得到7种物质的纯净物吸光度图谱,如图 2a和图 2b所示。
由于不同物质分子振动模式的不同,各物质在太赫兹频段显示出特有的“指纹”特性,使得不同物质在不同频率点具有特定的吸收峰。从图 2a可以看出,在0.3THz~1.6THz频段内,4种硫化橡胶具有各自独特的特征吸收峰:丁腈橡胶(NBR)在0.92THz, 1.22THz和1.39THz处有3个的特征吸收峰; 氯丁橡胶(CR)在1.24THz和1.39THz处具有两个明显的特征吸收峰; 丁基橡胶(IIR)在1.08THz和1.48THz处存在两个特征吸收峰; 丁苯橡胶(SBR)在1.09THz和1.52THz处有明显特征吸收峰。从图 2b可以看出,3种硫化促进剂的特征吸收峰较明显,DTDM在1.51THz处有明显的特征吸收峰,MBT在0.92THz和1.40THz处存在特征吸收峰,TMTM在1.48THz处存在一个明显的特征吸收峰。
可以看出,4种硫化橡胶的特征吸收峰位置较接近,如果受噪声或者误差的影响,吸收峰存在偏移而发生重叠,则很难对4种橡胶做出准确判断;3种硫化促进剂中,MBT的吸收峰较独特,可以明显区分,但是DTDM和TMTM的吸收峰位置接近,难以直观地准确区分。所以针对4种硫化橡胶和3种硫化促进剂,需要借用一定的分类算法来进行建模区分。
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为了更加准确地对4种硫化橡胶和3种硫化促进剂进行分类,采用MPSO-SVM来进行精确分类识别。如表 1所示,4种硫化橡胶144个样本数据中,96个样本数据进行模型训练,48个样本数据进行测试;3种硫化促进剂108个样本数据中,72个样本数据进行模型训练,48个样本数据进行测试。针对以上数据集,利用SVM、PSO-SVM和MPSO-SVM 3种模型进行分类识别。首先,以分类正确率作为适应度,通过算法对支持向量机的参量进行寻优,结果如表 2所示。
classification model penalty parameter C kernel function parameter σREF set 1 set 2 set 1 set 2 SVM 2.00 2.00 1.00 1.00 PSO-SVM 5.69 17.80 0.01 0.01 MPSO-SVM 9.03 19.81 0.01 0.01 Table 2. Selection results of SVM model parameters based on three algorithm
基于表 2中的参量,3种模型分类结果的混淆矩阵如图 3和图 4所示。
图 3是3种算法针对4类硫化橡胶分类得到的混淆矩阵。图中,1,2,3,4依次对应NBR,CR,IIR和SBR 4种硫化橡胶。从图 3a中可以看出,SVM算法的误判集中在第1类橡胶和第4类橡胶上,其中7个第1类橡胶被错分到第2类,1个第1类橡胶被误判为第3类橡胶,以及3个第4类橡胶被误判为第3类橡胶;从图 3b中可以看出,PSO-SVM算法的分类结果较好,误判主要集中在第1类上,将8个第1类橡胶分到了第2类和1个第1类橡胶分到了第4类,将1个第3类错分为第4类;从图 3c中可以看出,误判率主要集中在第1类上,将8个第1类分到了第2类和1个第1类分到了第4类。整体而言,误判率主要集中在第1类橡胶上,主要原因是第1类橡胶和第2类橡胶的特征吸收峰位置很接近,其中1.39THz处的吸收峰发生重叠是主要影响误判的原因。
图 4是3种算法针对3类硫化促进剂分类得到的混淆矩阵。图中,1, 2, 3依次对应DTDM, MBT和TMTM 3种硫化促进剂。从图 4中可以看出,相较于4类硫化橡胶,3类硫化促进剂的分类结果更好。从图 4a中可以看出,SVM算法的误判主要集中在第1类和第3类,其中1个第1类和1个第3类互相误判;从图 4b中可以看出,PSO-SVM的分类结果比较好,仅将1个第3类误判为第2类;从图 4c中可以看出,MPSO-SVM的误判率为零,3类硫化促进剂可以全部正确分类,效果最好。
进一步定量评判分类结果,由混淆矩阵计算出set 1和set 2数据集分类结果的查全率和查准率,如表 3所示。从表中可以看出,针对set 1数据集,MPSO-SVM识别CR, IIR和SBR的查全率均为100%,在NBR橡胶的查全率仅为25%, 低于SVM;对于查准率,MPSO-SVM针对NBR和SBR可以精确分类,在CR的分类精准度上略低于SVM。针对set 2数据集,MPSO-SVM的查全率和查准率均为100%,效果最佳。
sample type recall ratio/% precision ratio/% SVM PSO-SVM MPSO-SVM SVM PSO-SVM MPSO-SVM set 1 NBR 33.33 25.00 25.00 100 100 100 CR 100 100 100 63.16 60.00 60 IIR 100 91.67 100 75 100 92.31 SBR 75.00 100 100 100 85.71 100 set 2 DTDT 91.67 100 100 91.67 92.31 100 MBT 100 100 100 100 100 100 TMTM 91.67 91.67 100 91.67 100 100 Table 3. The recall and precision of the classification results for the three algorithms
保持set 1和set 2训练集和测试集的样本不变,将SVM, PSO-SVM和MPSO-SVM 3种方法分别运行20次,得到训练集和测试集的平均准确率如表 4所示。从表中可以看出,3种方法针对两个不同的数据集的结果中,MPSO-SVM算法的综合正确率更高;本文中的算法在Intel(R) Core(TM) i5-4210U CPU 1.70GHz、内存为4GB的电脑配置环境下运行,相比PSO-SVM算法,该算法的分类识别时间更短,效率更高。
classification model the accuracy of training set/% the accuracy of prediction set/% classification recognition time/s set 1 set 2 set 1 set 2 set 1 set 2 SVM 100 100 77.08 94.44 0.64 0.25 PSO-SVM 95.83 100 79.17 97.22 9.44 4.74 MPSO-SVM 95.83 100 81.25 100 9.40 4.06 Table 4. Comprehensive evaluation of three algorithms after running 20 times