Optical path study of atmospheric SO₂ detection module

近年来, 大气网格化监测系统中SO₂气体的检测大多采用电化学式传感器，其体积小、便于布点，但存在检测精度低、准确性差、有耗材污染等不足。紫外荧光法是国标GB3095-2012中规定的自动SO₂分析方法，其干扰能力强、分辨率高、选择性好、检测速度快等优点，应用前景十分广阔^[1]。

由于紫外荧光法的SO₂分析仪成本高、体积大，且大都从国外引进，导致大气网格化布点应用率低。通过查阅资料分析可知：紫外荧光法分析仪的光路系统是影响其微型化、网格化应用的重要部分；在检测系统中，紫外光激发光路和荧光采集光路直接影响检测灵敏度，因此反应室的光路优化设计尤为重要^[2]。

目前，反应室的结构有单一圆筒形、圆筒与方形结合型等，且采用透射式光学系统，即激发光路与荧光采集光路相垂直。国内YANG等人针对圆筒型反应室的截面半径和内壁的吸光率^[3]，做了相关优化研究，但没有涉及到光路系统优化问题。本文中将在前人研究的基础上，针对大气SO₂检测模块的激发光路和荧光采集光路进行研究，利用ZEMAX仿真、蒙特卡洛法公差评价分析，为模块化光路优化提供理论依据，并搭载已有分析设备的数据采集系统进行实验, 分析其实用性。

紫外荧光法检测SO₂体积分数的光路系统由两部分组成，其中一部分为激发光路，为了激发SO₂分子，使其发生能级跃迁，产生荧光光子；另一部分为荧光光子采集光路，使产生的荧光光子能够被探测器充分采集，以达到真实、精准地检测大气中的SO₂体积分数。

当反应室中激发光的散射光尽可能的少、而激发SO₂分子产生的荧光被探测器被更多地收集时，反应室的光学性能达到最佳，同时，也提高了检测灵敏度。通过上述分析表明，激发光路是影响杂散光产生的关键之一，当对其光路进行杂散光抑制优化后，将会对整个反应室的背景噪声的降低具有重要意义；荧光采集光路是将反应室中微弱的荧光进行汇聚传输给探测器的光路，直接影响SO₂体积分数的检测精度，反应室的荧光出口处的光学系统优化对于荧光采集区域及汇聚尤为重要。本文中针对上述光路进行综合考虑，建立光路模型，同时，结合反应室微型化、网格化理念，利用ZEMAX软件仿真分析与实验验证评价其可行性，为微型化反应室光路提供理论依据。

反应室以经典圆筒形来进行整个系统建立, 其示意图如图 1所示。

Figure 1.  Schematic diagram of circular reaction chamber

图 1中虚线框为激发光路部分，假设激发光源处的双凸透镜1焦距为f₁，由于反应室前端结构安装存在误差，难以保证荧光采集区域(记为：图 1中A′-B′截面处)的弥散斑的稳定性，激发光路采用物远心光学系统结构^[4-6]，克服物距变化带来的误差不足的同时, 提高了设备的互换性，即以一定的平行光束经双凸透镜、光阑进入反应室，初定荧光的采集位置在物远心系统的弥散斑A′-B′截面处。光阑中通孔直径为d₁，当光强与透镜1的焦距一定时，为保证激发光束完全进入反应室，同时抑制光阑边缘菲涅耳衍射效应，光束入射发散半角α的正切值应大于光阑孔径d₁与2倍焦距的比值^[7-9]，即:

假设反应室的直径为d₂, 长度为a，荧光采集出口面积为S₁，光子单位时间被反应室吸收率为A，则激发光被反应室内壁吸收的概率为：

当激发光强、光阑光通量、SO₂气体体积分数一定时，假设激发光散射光子数为N₁，通过光阑后光子数至少为N₂=k₁d₁/N₁，k₁为比例系数，与光阑通光直径成正比，与杂散光光子数成反比。则有：

SO₂分子被214nm的紫外光激发后产生微弱荧光光子，荧光的采集需要将微弱的光进行汇集才能更好地被探测器检测。通常，凸透镜又称聚光镜，常见分类有双凸透镜^[10-13]和平凸透镜。针对这两类透镜聚光特性分析如下。

如图 2所示，r₁为左凸曲率半径，r₂为右凸曲率半径，n为折射率，H和H′分别为左右主点，O₁和O₂分别为左右顶点，δ为透镜总厚度，F和－F分别为左右焦点，f和－f为左右焦距。

Figure 2.  Base point diagram of double convex lens

可知左右焦距公式为:

若平行光左侧入射，光路通过透镜必经过F焦点。

平凸透镜相当于一端曲率半径为无穷大的双凸透镜，且有方向性，如图 3所示。

Figure 3.  Base point diagram of plano-convex lens

图 3a为右凸r₁取无穷大，则由焦距公式有：

图 3b为左凸r₂取无穷大，则由焦距公式有：

图 3中对比计算发现，像方主点H′距焦点距离右凸透镜将大于左凸透镜，若将图 3中透镜以图所示位置组合后，由于左侧透镜的存在可将左侧透镜出射光再次汇聚，同时，能够缩小左侧透镜在组合透镜出射的汇聚点，扩大视场角度，符合荧光采集光路汇聚且微型化减小反应室结构尺寸的要求，故拟定此光路系统。

当激发光强、SO₂气体体积分数一定时，SO₂分子被激发的效率为常数η，激发总有效荧光光子数为N₃=η(N₂－N₁), 通过荧光采集口的光子数至少N₄=k₂S₁/d₂，k₂为比例系数，与荧光采集口面积成正比，与反应室直径成反比。杂散光子数与反应室长度成正比，即为N₁=k₃a。

综上所述，当反应室内光子处于平衡状态，通过被反应室壁吸收后剩余杂散光子与有效采集的荧光光子数的比值，就可以了解光路系统对信噪比的影响。荧光采集光子数N₄与剩余杂散光子数ΔN₁之比为：

将N₁=k₃a代入可得：

针对(3)式，当d₁，N₁，k₁一定时，经数值计算，(N₂－N₁)/N₂随d₂的变化情况如图 4所示。

Figure 4.  Relationship between different apertures and effective light ratio

对于此光路，经计算分析可知，反应室直径一定，当有效激发光比率随光阑孔径变化时，出现峰峰值后，随光阑孔径的增大，有效激发光比率反而下降了，最后趋于稳定。因此，当光阑孔径存达到最佳值时，使得有效激发光比率达到最大，光阑抑制杂散光的效果较好。

针对(8)式，当a，k₁，k₃，S₁，η，A一定时，经数值计算，N₄/ΔN₁随d₂的变化情况如图 5所示。

Figure 5.  Relationship between ratio and wall absorption under different d₂

对于反应室不同直径时，随内壁吸收率的增加，有效采集的荧光光子数与剩余杂散光子比率增加；当内壁吸收率相同时，直径增加，反而比率下降。若反应室中激发光，激发后产生的荧光光子数不随d₂增加而降低，而保持与某个直径d相对应的荧光光子数，则(8)式中分子成为了常数，N₄/ΔN₁比率的分母随d₂的增加而减少，最终趋于一个极限值，故存在一个分析模块的微型化最佳半径。

ZEMAX是美国Radiant Zemax公司设计开发的一款光学仿真软件，可以对光学系统进行设计、优化、性能及公差分析^[14-15]。本节中利用该软件对大气SO₂检测模块的激发光路和荧光采集光路仿真，并结合蒙特卡洛公差评价法进行分析。

激发光光路模型仿真如图 6所示。

Figure 6.  Simulation of excitation optical path model

应用蒙特卡洛法，由激发光光路分析后的光学传递函数(modulation transfer function, MTF)图和光线扇形图(ray fans)如图 7所示。

Figure 7.  Monte Carlo tolerance evaluation and analysis of excitation optical path

仿真表明，当光阑孔径d₂在9mm~13mm时，存在一个最佳值，使得抑制杂散光的效果较好，达到了激发光路降噪需求，远心物镜结构能够保证被激发荧光区域的大小的同时，不会受到反应室前端装配等误差影响。图 7中的MTF图与光线扇形图经多次蒙特卡洛法分析，得出MTF的线性度较为理想，光线扇形图的光线差较小，符合实际应用标准。

荧光采集光路模型仿真如图 8所示。

Figure 8.  Simulation of fluorescence collection optical path model

应用蒙特卡洛法，由荧光采集光路分析后的MTF图和光线扇形图如图 9所示。

Figure 9.  Monte Carlo tolerance evaluation and analysis of fluorescence collection optical path

经仿真发现，图 8a与图 8b采用相同平凸透镜的情况下，图 8b中组合透镜的焦距较图 8a中单平凸透镜减小了1/2左右，且起到了缩短探测器与反应室的距离，同时使聚焦有效荧光的效果更好。图 9中的MTF图与光线扇形图经多次蒙特卡洛法分析，得出MTF的线性度较为理想，光线扇形图的光线差较小，符合实际应用标准。

为了验证物方远心光学系统与双平凸透镜组合光学系统在SO₂分析模块中的应用的可行性，采用间接测量光路法，对整个光学系统进行分析。因不同体积分数的气体，引起探测器的电压值变化，进而分析电压值的线性度来验证光路系统。

实验中利用TR1BKD型动态校准仪配比不同体积分数的SO₂气体，设定流量为1L/min；利用已有的信号采集系统进行电压信号的采集，其实验数据如表 1所示。

如图 10所示，将实验数据经散点拟合，得出其相关系数R²=0.9999，说明SO₂体积分数与探测器的电压值有着较好线性关系，间接表明物方远心光学系统与双平凸透镜组合光学系统在SO₂分析模块中的应用效果较好，起到了光路优化的作用。

Figure 10.  Data scatter fitting graph

基于网格化、微型化大气SO₂分析设备的背景下，针对紫外荧光法模块化应用的光路关键问题，建立激发光路物远心光学系统和采集光路双平凸组合光学系统，并分析光路系统对反应室信噪比的影响。仿真结果表明：建立的光路系统可以适应激发光路杂散光降噪和采集光路聚焦，减少与探测器距离的，提高了反应室的信噪比；通过实验进一步分析得出，该优化后的光学系统的应用性较强，能够为微型化反应室光路系统优化设计提供理论依据与实验数据支持。