Design of experimental device of marine oil spill warning based on surface plasmon resonance

石油对现代工业生产具有十分重要的价值，被誉为“工业的血液”。海上石油开采已成为获取石油资源的主要途径之一，由于开采技术不够先进、自然灾害等带来的海上石油污染对环境产生了严重影响。为了及时处理海上石油污染，必须对海上溢油情况进行检测预警。目前海上溢油检测的主要技术手段有合成孔径雷达(synthetic apprture radar, SAR)卫星遥感监测^[1-2]、航空遥感监测^[3]、船舶遥感监测、定点监测和浮标跟踪^[4]，但其都不能全天候监测小面积溢油。表面等离子体共振技术(surface plasmon resonance, SPR)最早由WOOD^[5]发现，其是由激励光与金属自由电子共振而引起。表面等离子体共振技术具有检测速度快、灵敏度高、免标记、可实时检测等突出优点，因此在生命科学、通信技术、材料科学、药物开发、医学诊断、公共安全、环境污染等领域的应用广泛^[5-7]。目前国际上生产SPR仪器的厂家主要有，美国Texas Instruments公司、瑞典Biacore AB公司、英国Windsor Scientific公司等，各公司生产的SPR仪器各有特点。例如，英国Windsor Scientific公司生产的IBIS系统，采用角度扫描式探测方法，可测量折射率范围在1.33~1.39的介质；瑞典Biacore AB公司生产的系列SPR仪器，具有高度自动化、操作便捷的特点，但由于测量结构限制，其生产的BIAcore1000可测量的折射率范围为1.33~1.36^[8]。同时，从20世纪90年代开始，国内多个科研单位也对SPR技术开展了相应的研究，但目前整体研究水平与国外还存在一定差距。现有国内外生产的SPR仪器主要针对折射率变化范围小的介质进行检测，国内对原油等折射率变化范围大的介质进行检测的SPR仪器的研究较少，存在相应技术空白。针对现有海上溢油检测方法的缺陷和不足，利用表面等离子体共振技术，通过检测海洋表面液体的折射率，实现对海上溢油的检测和预警，具有测量精度高、检测准确的特点。利用该技术设计使用的表面等离子体共振传感器体积小、便于仪器布放，易于最终实现海上溢油的实时、网络化、智能化监测。

本文中设计了一套小型表面等离子体共振海上溢油预警装置，介绍了小型溢油检测装置的硬件设计，利用C⁺⁺语言编写了一套对应的数据采集、数据分析和预警系统，并通过原油溶液进行实验检测来验证装置的可行性。经过验证，该装置精度，即单位像元对应的折射率变化率可达到1.0480×10^-4，对折射率变化范围较大的原油样品(常见为1.4~1.55^[9])能进行有效检验。相较于其它表面等离子体检测装置只能检测折射率变化较小的样品，该装置能对折射率变化范围较大的样品进行检测，具有更广的适用性。

为了设计表面等离子体共振预警装置，首先需要获取合适的各项系统参量，以便于后续装置中模块的选择。本文中基于表面等离子体共振原理设计装置传感参量选取图形用户界面(graphical user interface, GUI)模块，通过总反射率公式，得出入射波长、入射角、介电常数之间的关系并求解出最佳参量。

利用表面等离子体共振进行检测的主要描述为：结合菲涅耳定理及麦克斯韦方程^[10]可知，当p偏振光在金属薄膜与棱镜的界面处发生全反射并产生水平波矢，激发金膜表面的自由电子产生表面等离子体，入射光波的水平波数和表面等离子体的波数分别为：

式中，λ为入射光波长，θ为光波的入射角，ε是介电常数, 下标0, 1, 2, 3分别代表棱镜、传感玻片、金膜和油品。

当光波的入射角满足一定条件时，表面等离子波与入射光水平分量的频率相等，二者将发生共振。

利用反射公式：

式中，E为入射振幅分量，E′为反射振幅分量, n为折射率，r为相邻介质层振幅反射比。入射光在z方向的波数k_{i, p, z}为：

式中，c为光在真空中的速度，ω为波矢振荡角频率。

总反射率公式为：

式中，光波在传感玻片、传感金膜和待测介质中沿z方向的波数分别为k_{1, p, z}, k_{2, p, z}, k_{3, p, z}, d₂为金膜厚度。

为了获取合适的各项参量值，保证实验平台设计的合理性和可靠性，利用MATLAB中的GUI设计器，设计了一个参量求取软件进行参量仿真与求解，GUI模块如图 1所示。

Figure 1.  GUI module

经过MATLAB的GUI仿真^[11-12]，表面等离子体共振海上溢油预警装置采用波长650nm±5nm的光源，其功率为5mW，工作温度-10℃~40℃。选用金膜介电常数ε₂=-12.2275+1.05i^[13]，棱镜与传感玻片采用相同材质的ZF13重火石玻璃，其介电常数ε₀=ε₁=1.78472^[14]。

硬件部分主要由以下部分组成：光学元件(包括光源、棱镜、线阵CCD等)、数据采集及处理电路、上位机组成。检测装置总体设计如图 2所示。由光源产生指定波长的光束经过棱镜折射、反射后，在棱镜金膜表面附着有折射率不同的物质时在金膜表面激发表面等离子体共振效应并由线阵CCD检测折射光的变化情况^[12]，由此进行预警判断。

Figure 2.  Hardware overall design

采用Krestchmann棱镜^[15]设计实验装置，其耦合结构主要为厚度是光波长λ的1/10(约为几十纳米)的金属膜层无间隙地附着在棱镜表面，将待测样品附着在金属膜表面，当单色偏振光经过棱镜折射到棱镜与金属膜交界面时，通过改变入射角度或入射光波长激发表面等离子共振效应，产生的共振光出射，然后利用线阵CCD等感光元件对共振吸收峰进行检测。Krestchmann棱镜耦合光路结构如图 3所示，光学实物图如图 4所示。

Figure 3.  Optical path structure

Figure 4.  Optical physical picture

由恒定光源发出的光经过精密光学结构后传到线阵CCD上将光信号转换为电压模拟信号，再将电压信号模拟放大后利用高速数据采集电路采集SRP信号^[16]。上位机负责接收采集到的SPR信号而且通过串口通信方式控制线阵CCD驱动产生脉冲信号，确保CCD的正常工作。本文中选用TCD1501D型线阵CCD探测器，其体积小、灵敏度高、分辨率高、精度高，很适合用于小型检测装置。同时为了确保线阵CCD的光电传感功能正常工作，设计了一套与之匹配的线阵CCD驱动电路。线阵CCD驱动电路硬件原理功能款图和实物图如图 5、图 6所示。

Figure 5.  Function diagram of driving circuit

Figure 6.  Driving circuit physical picture

数据采集电路能通过通用串行总线(universal serial bus, USB)传输的方式将采集到的光信号发送给上位机以便进行后续的数据处理与分析，选用的与线阵CCD驱动模块相匹配的高速数据采集电路的采样精度为12位，最高采样频率超过20MHz，以实现快速、精确的采集传输。其原理框图和实物图如图 7、图 8所示。

Figure 7.  Acquisition circuit block diagram

Figure 8.  Acquisition circuit physical picture

采集电路包含了现场可编程门阵列(field-programmable gate array, FPGA)、接口模块、模数转换器和静态缓存4个部分^[17]。其中FPGA用于产生核心时序信号控制采集电路的运行。接口模块通过USB和上位机的接口实现信号互通交流。模数转换器(analog to digital converter, ADC)用来接收光源被线阵CCD转换后的模拟电压信号，完成模数转换。静态缓存则实现了数字信号的存储功能。

利用C⁺⁺软件^[18]进行数据处理及实现软件预警功能，数据处理及预警软件主要由数据采集模块、数据存储及处理模块和数据显示模块组。

利用数据采集卡进行数据采集，首先对数据采集卡进行自检，自检后调用程序功能函数进行相关参量设置并开始采集、将采集到的数据存储到存储设备中并利用卫星通讯等传输手段与上位机进行通讯。数据采集流程图如图 9所示。

Figure 9.  Flow chart of data collection

当没有发生溢油时，线阵CCD接收到的光强信号在一定范围内稳定变化，当溢油发生时，产生表面等离子体共振，采集系统所采集的离散数据在客户端界面上会显示出一个渐变的吸收峰。由于噪音信号(海水自然波动、自然环境噪音、工频噪音)的干扰，实际采集的信号会与仿真信号存在偏差，利用滤波算法对数据进行消噪和归一化处理后，终端界面会显示出一条较为平滑的曲线，当检测到数据迅速变化的吸收峰时，自动进行数据分析并产生预警。溢油检测过程示意图如图 10所示，数据处理、存储流程图如图 11所示。其中图 10a是在海水或空气为背景下时采集到的数据，近似于一条直线；图 10b中的预警界限是在实验室中利用待测物折射率的不同，通过做多组实验所得出的一个预警界限。

Figure 10.  Schematic diagram of marine oil spill detection process

Figure 11.  Data processing flow chart

数据显示模块利用C语言编写，将处理后的数据进行不同类型的显示，让用户以更加直观的方式看到实验的结果，了解实验数据所代表的意义。客户端显示界面如图 12所示。

Figure 12.  Client display interface

利用小型表面等离子体共振溢油检测装置来对实际结果进行验证，选用原油溶液质作为待测样品。通过对原油样品的检测分析，将得到的数据通过设计的数据处理模块进行去噪处理之后得到其对应的表面等离子体共振响应曲线，来验证实验装置的有效性。

选取3个不同产地出产的原油样品, 通过阿贝折光仪(WYA-2W)测量后^[19]，得到的折射率依次为1.4451，1.4774，1.5299。随后把3份原油溶液分别添加至样品流通池，覆盖金膜表面检测光线，得到折射率1.4451，1.4774，1.5299原油溶液的SPR响应曲线，如图 13~图 15所示。实验结果表明，表面等离子体共振传感技术能对海上溢油进行可靠检测，软件能作出有效预警。

Figure 13.  Refractive index 1.4451 SPR response curve

Figure 14.  Refractive index 1.4774 SPR response curve

Figure 15.  Refractive index 1.5299 SPR response curve

介绍了基于表面等离子体共振原理的海上溢油监测系统的硬件设计流程，以及基于C⁺⁺的数据处理及预警软件设计。设计GUI传感参量选取模块进行系统参量仿真，求解出硬件系统匹配参量，并根据该参量搭建光学系统。利用线阵CCD、数据采集卡及其匹配电路构成数据采集、存储及处理硬件，并通过C⁺⁺软件构建数据采集、滤波及显示软件模块，最终实现检测数据的实时显示并发出预警信号。通过实验，证明该系统能对被测物折射率变化进行实时监测，能满足对海上溢油监测的要求，并实现有效预警。实验结果显示，曲线与理论结果还存在部分差异，在噪声处理、滤波方法、光路调节等还有待继续改进。同时整个装置还处在实验阶段，需要通过很多原油样品实验确定出实际检测限后，才能设置预警发出预警信号。