Fluorescence radiation induced by femtosecond laser filamentation in flames and its application

燃烧形态、温度和反应过程的诊断在工程应用中具有重要意义，可提高燃烧效率、降低污染物排放、进行火灾探测预警等，已成为当今能源环境和消防科研等领域的重要研究内容之一。

随着激光技术的迅猛发展，目前已经发展了多种基于激光光谱的燃烧诊断技术，如相干反斯托克斯-喇曼散射(coherent anti-Stokes Raman scattering, CARS)、激光诱导荧光(laser induced fluorescence, LIF)和激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)等，具备实时、可视化、高时空分辨、测量信息丰富等优势，已得到广泛应用。例如，基于CARS技术的燃烧诊断方法的研究，美国VERDIECK等人用CARS测量了燃烧中间产物羟基(ox hydryl, OH)的浓度分布；德国马克斯·普朗克研究所的MOTZKUS等人通过测量二氧化碳、氢气、氮气的振动时间分辨CARS谱来获得温度信息；ZHAO等人用CARS测量了对撞式扩散火焰的温度分布^[1-3]。然而，CARS技术测量需满足多光束相交和相位匹配，实际操作复杂，且其可检测的痕量物种有限，产生的喇曼光谱弱，探测灵敏度差。而基于LIF和LIBS技术的燃烧诊断方法的研究，中国科学技术大学利用LIF技术对直管炮轰阵面附近的OH分布进行了测量^[4]；瑞典LUND大学用LIF技术实现了对发动机内部一氧化碳荧光2维分布的测量^[5]；希腊KOTZAGIANNI等人利用飞秒激光LIBS作用于不同当量比的甲烷/空气火焰中，发现燃烧中间产物CN中(B²Σ⁺~X²Σ⁺)的光谱强度与甲烷含量呈线性关系，证明了LIBS可用于碳氢化合物-空气可燃混合物中燃料含量的测绘^[6-7]。但是，LIF技术要求抽运激光波长与探测分子或原子能级共振，对于不同组分的测量需要通过切换不同激光波长来实现，而LIBS技术中信号稳定性有待提高，限制了测量精确度^[8]。除此以外，LIF和LIBS技术中探测光均为荧光，信号强度随着探测距离的增加而急剧减小，导致探测距离受限, 这些对于在线精确燃烧诊断都是不利的。

超强超短脉冲激光的产生和发展先后经过激光调Q技术^[9]、激光锁膜技术^[10]、啁啾脉冲放大技术^[11]和光参量啁啾脉冲放大技术(optical parametric chirped pulse amplifier, OPCPA)^[12]4个技术阶段。其中啁啾脉冲放大技术的发展使得激光输出峰值功率从最初的10¹⁴W革命性地提升到大于10²⁵W^[13]，推动了超短超快激光与物质相互作用理论的研究。特别是飞秒激光脉冲在传输过程中，由于克尔自聚焦和等离子体散焦的相互作用，在大气中形成长距离的自导光通道，该过程称为飞秒激光成丝。因成丝具有长距离稳定传输的独特性质，所以在远程探测应用中极具潜力。值得一提的是，飞秒激光成丝中激光场与介质原子分子相互作用往往伴随着光电离、解离、碰撞等物理过程的发生，这些过程蕴含着丰富的物质信息，如光电离能够诱导产生基于各种原子、分子、离子的特征光谱。相比传统的激发光谱，飞秒激光光谱具有较高的信号转换效率和空间相关性，可以有效抑制体系中的背景干扰噪声，实现很高的空间和时间分辨。近年来，研究人员逐渐开始研究如何将飞秒激光成丝这一非线性光学特性运用到燃烧诊断中去，并开展了相应的理论和实验研究。在国内，北京大学^[14]、华东师范大学^[15]、中国科学院物理所^[16]、中国科学院上海光学精密机械研究所^[17]、吉林大学^[18-20]、南开大学^[21]、长春理工大学^[22]等多个研究机构均在该领域开展了一系列研究工作，并取得了出色的研究成果。其中飞秒激光成丝诱导的非线性光谱技术逐渐被发展起来，与研究^[4-5]中要求激光波长与物种共振的LIF技术不同，飞秒激光成丝诱导的非线性光谱技术是基于飞秒激光独特的非线性光学现象产生的特征指纹荧光，先后应用于测量大气中的组分^[23]和均匀的液体^[24]中。目前，利用飞秒激光成丝对燃烧场等非稳态场的研究仍处于起步阶段，国内吉林大学和中国科学院上海光学精密机械研究所在该领域的研究成果更为突出。

燃料在燃烧过程中形成一个非常复杂的环境，产生大量的中间产物并伴随着许多化学反应发生。2013年，吉林大学LI等人首次使用飞秒激光在典型扩散火焰——酒精灯火焰中成丝^[18]。图 1中所示的是实验中采集到的波长为240nm~660nm的荧光信号，并且排除了信号是由于反射和散射等效应产生的可能性。

从光谱中可以观测到来自于分子态自由基C₂, CN, CH, N₂, NH, OH以及原子态C和H等多种燃烧产物的指纹荧光发射谱线，并且发现成丝诱导的不同组分荧光信号强度与燃烧场位置密切相关。该实验结果为同时监测多种燃烧中间产物提供了可能。

在此基础上，该小组对飞秒激光在燃烧场中的传输特性进行了探究，测量了燃烧场中飞秒激光成丝的阈值功率和钳制光强等物理参量^[19]。图 2中所示是通过拟合得到的临界处激光脉冲能量。可以看出, 在乙醇/空气火焰中，飞秒激光成丝的临界能量为78μJ, 是空气中临界能量的4倍~5倍，钳制功率是空气中钳制功率的1/2左右。这些数据为飞秒激光成丝在燃烧领域的进一步应用提供了数据支持。

接着，该小组证明飞秒光丝诱导的指纹荧光确实可以用来表征火焰中的燃烧中间产物。通过实验比较飞秒激光成丝激发、纳秒激光击穿激发和不受激发3种情况下乙醇/空气火焰的发射光谱，发现火焰中飞秒激光成丝诱导的荧光信号主要来自飞秒激光脉冲与燃烧过程中产生的OH, CH, C₂等燃烧中间产物的相互作用(如图 3所示)，而不是由乙醇分子解离生成的碎片产生，从而证明飞秒激光成丝在火焰中产生的指纹荧光可以用来表征火焰中相应的燃烧中间产物。图 3a中*表示标志处的实际强度是图中强度的1/5。

随后该小组实验验证了基于飞秒激光成丝的非线性技术用于不同燃料燃烧诊断的普适性和可行性^[20]。通过用飞秒激光成丝对甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和正戊醇五种醇-空气火焰进行激发，同时鉴别了多种燃烧中间产物。结果如图 4所示。通过荧光光谱分析，在不同的燃料-空气火焰中，中间产物C, C₂, CH, CN的荧光信号强度强烈地依赖于燃料分子中碳原子的数量，随燃料分子碳原子数的增加而增大，且不同烷基醇燃烧火焰之间的信号比(CH/C, CH/C₂, CN/C, CH/C₂, CN/CH)不同。以上实验结果表明，在强烈依赖燃料种类的各种燃烧条件下，可用飞秒激光成丝在火焰中诱导的指纹荧光来感知多种燃烧成分，为同时监测多种燃烧中间产物提供了可能，对澄清燃烧反应动力学有着重要的意义，也为多组分燃烧诊断的理解提供了更多的依据。图 4b中*表示标志处的实际强度是图中强度的50倍。

在高温高压环境下，由于猝灭效应，飞秒激光诱导的荧光信号强度被极大地削弱，不利于荧光信号在高温高压燃烧场中的远程应用。中国科学院上海光学精密机械研究所CHU等人用飞秒激光成丝在火焰中诱导产生自由基CN中B²Σ态到X²Σ态之间跃迁，波长为388nm的背向放大相干激射^[25]，实验中当入射飞秒激光功率增加时，388nm信号强度呈指数增长，表明在光丝中产生了背向放大自发辐射的相干激射，其具有高信噪比的同时，信号强度比飞秒激光成丝诱导的荧光信号高出2个~3个数量级，更重要的是解决了飞秒激光在火焰中诱导的荧光信号在高温高压下的淬灭问题。

在此之前，实验已经证实超短超强的飞秒激光脉冲在空气、水蒸气和CO₂气体中传输并且成丝，在飞秒激光传输前向和背向都会产生相干激射信号，该实验实现了燃烧场中背向相干激射的发生，为飞秒激光脉冲进行燃烧诊断奠定了理论和实验基础。

实验中用钛宝石飞秒激光系统(Legend Elite Duo Coherent Int.出品)，脉宽为40fs，重复频率为1kHz，中心波长800nm，单脉冲能量约为6mJ，实验光路图如图 5a所示。飞秒激光脉冲由透镜聚焦在乙醇/空气火焰中成丝，产生的背向光谱信号由透镜收集到光谱仪中。图 5b中所示的是当入射激光能量为5.5mJ时在乙醇火焰中诱导的背向光谱，其中插图是数码相机拍摄的火焰内部等离子通道。从图中看到自由基CN，CH，C₂，NH和OH的光谱，可以清晰地看到自由基CN中B²Σ态到X²Σ态之间跃迁产生的388nm信号，其强度明显高于其它波长谱线。

为了澄清388nm谱线的产生机制，该小组将它与对应自由基C₂中A³Π_g态到X′³Π_u态的波长为467nm~474nm的荧光信号进行对比。首先研究了这两个背向信号随抽运激光能量的变化，如图 6所示, 可以观察到抽运脉冲能量增加，两个信号强度都会增加，然而CN基团信号呈指数增加，C₂基团信号呈线性增加。可以知道, 当激光功率大于介质的阈值功率，会发生自聚焦，从而成丝，并且随着入射激光脉冲功率增加长度增加。因此，荧光强度的增长归因于火焰中成丝长度的变化。为了证明该结论，实验中测得火焰中成丝长度与入射激光能量的增加基本呈线性关系。也就是说，CN信号随着丝长呈现指数增长是由于CN中B²Σ态到X²Σ态之间产生了增益，形成了放大自发辐射(ASE)信号，同时C₂基团并没有发生增益。实验中还测量了CN信号的增益系数约为g=1.82cm^-1。

为了进一步证实CN和C₂基团谱线强度随成丝长度的不同变化情况，该小组通过在成丝方向移动乙醇燃烧器控制丝与火焰的相互作用长度，证明了CN不同振动态之间的跃迁谱线强度随着丝与火焰相互作用长度增加呈指数增加，而C₂不同振动态之间的跃迁谱线强度随着丝与火焰相互作用长度增加呈线性增加。

该小组的实验结果证明了飞秒激光脉冲在乙醇/空气火焰中成丝使得中间产物CN基团内部形成粒子数反转，产生自发辐射放大的相干信号，由于其具有相干激射窄带宽、灵敏度高、发射角小、远距离传输的特性，并且解决了飞秒激光在火焰中诱导的荧光信号在高温高压下的淬灭问题，为远程火灾探测预警，远程火灾探测和燃烧诊断提供了新思路新方法。另外相干激射的产生过程中包含许多复杂超快物理过程，如光电离、解离、激发、粒子数耦合、分子转动激发与取向等^[26-28]，为研究强场分子物理与化学燃烧超快动力学提供了一种全新手段。

介绍了飞秒激光成丝在火焰中诱导的荧光和相干激射，综述了国内该技术在燃烧诊断领域的研究进展。由于飞秒光丝可同时探测多种燃烧中间产物，并在燃烧场内可诱导荧光自发辐射放大的激射行为，因此，在远程燃烧诊断，特别是高温高压下的燃烧状态分析方面具备独特的优势。

但是目前，对飞秒激光成丝在燃烧场中形成自发辐射放大激射的机理缺乏深度的解析，对于CN和C₂等基团谱线的不同特性以及产生机制还没有完全得到澄清，燃烧中的复杂反应超快动力学过程仍未得到细致的研究，对火焰荧光或相干辐射在远场应用层面的工作也未全面展开。

基于以上研究现状认识到，研究飞秒激光成丝在火焰中诱导的荧光或相干激射将在超快光学、燃烧诊断等领域发挥重要作用。下一步需要进一步研究不同燃料、不同工况下飞秒激光成丝诱导指纹光谱的机理，飞秒激光在燃烧场中的传输和控制问题，光谱定标问题等等。可总结为以飞秒激光在火焰内部的电离为出发点，结合超快激光的传输过程，通过对飞秒激光非线性传输和成丝的控制，系统地考察火焰激射的光谱、时间、空间特性随飞秒激光参量的演化，分析和阐明燃烧场中激射现象的产生机制，实现对火焰激射的相干操控，为理解飞秒激光成丝诱导的火焰激射提供最基本的物理依据，有效建立起飞秒激光非线性光谱与燃烧场特性之间的有机关系，为研究超快燃烧动力学过程以及远程燃烧诊断应用奠定基础。

此外，结合望远镜系统、激光脉冲整形技术等光学手段，探索火焰中可能产生的其它波长的激射，拓展火焰激射的产生距离。进一步利用抽运探测技术研究燃烧中间产物在强激光场中的超快动力学行为，探索燃烧过程中的新物理、新规律，发展飞秒激光在燃烧诊断中的相干操控技术，为火焰激射应用于燃烧诊断提供实验依据和技术基础。