Performance degradation of low-loss highly-reflective mirrors under vacuum environment

为了保证激光系统输出光束质量以及安全运行，光学元件表面通常会镀上各种光学薄膜。特别在高能/高功率激光系统中，超低吸收损耗强光膜更是被广泛应用。作为高能/高功率激光系统光路中最薄弱的部分，超低吸收强光膜的光学性能很大程度上限制了激光系统性能和运行寿命。光学元件表面污染导致性能下降甚至出现激光损伤^[1]的问题是近几十年来国内外高能/高功率激光科学与工程领域的研究热点之一。该领域具有代表性的激光系统有：美国国家点火装置、罗切斯特大学OMEGA系统、加州理工大学激光干涉引力波探测系统、法国兆焦耳激光装置和中国神光Ⅲ系统等。根据上述系统运行的实际情况，有关团队从不同角度研究和报道了光学元件表面污染引起的性能下降问题^[2-10]。结合上述团队的有关报道和其他学者的研究^{[1, 11-12]}，可知在高能短脉冲激光系统中和在高功率连续/准连续激光系统中, 光学元件表面污染导致的激光损伤问题的表象和机理有着本质不同：前者由于激光与光学元件缺陷及表面污染物的相互作用时间极短(纳秒量级)，因此是电磁场效应起主导^[13-14]，主要损伤机理为缺陷损伤；而后者由于相互作用时间相对较长、瞬时电场强度一般比脉冲激光低3个数量级以上，因此光学元件表面污染导致性能下降甚至激光损伤的问题与表面污染物光吸收带来的热效应有着紧密的联系^[15]。

值得注意的是, 国内外对于高能短脉冲激光系统中光学元件污染导致的损伤阈值问题有大量文献报道^[2-10]，但关于高功率连续/准连续激光系统中污染元件光学性能影响的研究仍然匮乏。由于连续激光系统中光学元件表面污染引起的损伤阈值下降, 本质上是由元件表面污染物光吸收引起，本文中着重研究污染对应用于连续激光系统的薄膜光学元件表面吸收损耗的影响，同时关注其反射率的变化。

鉴于污染源太广、污染机理太复杂以至于建立普适模型难度高的背景，针对特定污染物、特定环境展开研究是普遍的做法。由于高能/高功率激光系统会部分或全部置于高真空环境中，研究真空环境下光学元件表面污染导致的性能稳定性问题在工程上具有实际意义。因此，作者借鉴相关团队的研究方式^[15-16], 采用真空度可控的真空室进行真空环境污染实验，以此来模拟光学元件在真空环境中受到污染的长期演变过程。为了更加贴近真实真空环境中光学元件的使用状态，真空室内不人为加入污染物。

尽管关于真空污染对熔石英基底^[4-5]、增透膜^[17]、金属膜^[18]的研究较多，但关于应用于真空环境污染对1064nm激光高反膜光学性能影响的研究仍然匮乏。本文中采用离子辅助沉积法(ion assisted deposition, IAD)镀制的1064nm激光反射膜样品，进行了长时间的真空环境模拟实验，并着重关注样品吸收损耗和反射率的变化，分析了污染物吸收对样品光学性能变化的影响。

强光反射膜样品采用离子辅助沉积制备，高折射率材料采用HfO₂，低折射率材料为SiO₂，优化镀膜工艺参量尽可能降低其吸收损耗。吸收率是表征光学元件吸收损耗的重要参量，其定义为光学元件吸收的光功率与入射总光功率之比，高能/高功率激光系统中光学薄膜吸收率一般在10^-5~10^-6量级，为表述方便, 本文中以10^-6作为吸收率单位表征吸收损耗。制备完成后其1064nm初始吸收损耗为4.6×10^-6，在氮气柜中长时间放置后, 吸收损耗稳定在6.8×10^-6。

用于真空环境污染实验的真空装置如图 1所示。主要由圆柱形不锈钢真空室、质谱仪、分子泵、前级泵组成。其中不锈钢真空室用于放置样品；分子泵由美国安捷伦公司生产，其采用不易挥发的高真空润滑脂润滑；质谱仪用于实时监测真空室中各物质及其分压随时间的变化趋势。真空室真空度优于1×10^-5Pa，样品放置时间间隔从2h, 5h, 24h逐步增加到96h，每间隔一段时间将样品取出真空室并在超净光学实验室环境测量其吸收损耗和反射率。样品吸收损耗采用德国汉诺威激光中心研制的激光量热吸收损耗测试仪测试，测试波长1064nm，吸收损耗测试灵敏度1×10^-6，其原理如图 2所示。激光量热法是目前测量光学元件吸收损耗的国际标准(ISO 11551)^[19]。基本过程为：将样品置于绝热样品室内，波长为1064nm的激光束照射在样品上，通过测量样品由于激光照射导致的温度上升和停止照射后的温度下降数据，拟合所测温度变化曲线，最终计算得到样品吸收率。整个测量和拟合计算过程由计算机控制完成。样品反射率采用基于光腔衰荡(cavity ringdown, CRD)技术的高反射率测量装置测量^[20]，光腔衰荡法可精确测量高性能元件的高反射率(反射率大于99.9%)，最高重复性测量精度可达1×10^-6，便于测量实验过程中样品1064nm反射率的细微变化。其测量的基本过程为：分别测量未插入待测样品的初始腔和插入待测样品的测试腔的衰荡光信号并按单指数拟合得到初始腔和测试腔的衰荡时间。图 2中, NTC表示负温度系数(negative temperature coefficient)的温度传感元件。测试腔光路如图 3所示。结合所测得的初始腔和测试腔衰荡时间可计算得到待测样品的反射率。在样品完成真空环境实验后，用ZETA光学显微镜观察样品表面形貌，然后用无水酒精和乙醚混合溶剂对样品进行擦拭清洗。对擦拭后的样品再次测量其吸收损耗和反射率，并再次用光学显微镜观察其表面。

Figure 1.  Vacuum device

Figure 2.  Diagram of absorptance measurement based on laser calorimetry

Figure 3.  Diagram of reflectance measurement based on CRD

图 4a中给出了样品在真空环境下1064nm反射率随放置时间的变化曲线。随着放置时间的延长，样品反射率从99.9823%±0.0009%下降到99.9543%±0.0007%，总体显现出指数下降的趋势。需要特别说明的是，由于本实验样品反射率测量为单点测量，无法准确标记测量点位置，每次测量都尽量确保激光光斑照射在样品中心位置处，但实际上每次测量时样品位置存在一定偏差, 所以每次反射率测量点位置无法保持完全一致，这可以解释图中第2个测量数据点到第3个点的反射率“回升”的现象。

Figure 4.  Dependences of optical properties of the HR sample on storage time in vacuum

同样，图 4b中给出了样品吸收损耗随真空室放置时间的变化趋势。由于前期真空环境放置时间间隔较短，所以吸收损耗变化不明显，但是总体呈上升趋势。而且随着真空室放置时间的增加，样品吸收损耗上升更显著。经过335h的真空环境放置样品1064nm处吸收损耗从6.8×10^-6上升到了59.5×10^-6。同样地，激光量热法在实际操作过程中也是单点测量，所以实验初期也出现了样品吸收损耗“下降”的现象(与激光量热测量装置的吸收损耗测量不确定度也有一定关联，其不确定度约为1×10^-6)。

长时间真空环境实验后, 通过光学显微镜可以明显地观察到样品表面的污染物，可见的主要为颗粒微尘，如图 5a所示。直径为几微米到十几微米不等，以及可能的不可见的有机污染物薄层。用酒精和乙醚混合溶液擦拭后再用显微镜进行观察，样品表面颗粒污染物消失，如图 5b所示。随后再次对样品1064nm处的吸收损耗和反射率进行测量，吸收损耗回升到6.0×10^-6，所测样品温度拟合曲线计算结果如图 6所示。反射率也回升到99.9798%±0.0005%，测试腔的光腔衰荡信号拟合曲线如图 7所示。纵坐标表示所测信号的振幅，横坐标为时间。图 7b为图 7a的局部放大图。说明对样品的擦拭清洗基本消除了微粒、有机分子污染层等形式的污染物对样品光学性能的不利影响。

Figure 5.  Surface topography of the HR sample

Figure 6.  Laser calorimetric absorptance measurement

Figure 7.  CRD reflectance measurement result

仅擦拭样品就使得其光学性能完全恢复，说明样品光学性能退化没有涉及到膜层结构和光学常数的变化，而主要是由吸附到表面膜层的污染物造成的。根据光学元件表面污染层厚度与其光学性能变化的关系^[21], 可以推测，随着真空环境放置时间的延长，吸附在样品表面的污染层厚度增加，这是导致样品吸收率随时间近似成指数上升和反射率随时间近似成指数下降变化的原因。

下面分析污染物的起源。

真空室由不锈钢圆柱体和真空泵组构成，泵组由前级机械泵和无油分子泵组成，分子泵使用的不易挥发润滑脂。泵组没有放置任何有机材料，密封圈使用的是氟橡胶。根据质谱仪的检测结果显示，除去水汽、氮、氢、氧等大气中常见物质成分以外，唯一反常的就是出现了四氟化碳这种物质。另外根据质谱仪检测的真空室内各物质含量趋势图可以发现：水汽、氮、氢、氧等物质的含量先是急剧下降，然后维持在很低的水平；而四氟化碳的含量一直都比较平稳，这也更加说明真空室内存在着持续释气的物质。由于前面提到真空室密封圈使用的是氟橡胶，所以可以推断氟橡胶密封圈在高真空环境下的放气是产生四氟化碳的原因。随着样品真空放置时间的延长，污染层的厚度增加，最终导致样品吸收损耗的上升和反射率的下降。另外，由于样品还经历了频繁的反射率和吸收率的测量，所以膜系表面受到的污染是真空环境和实验室环境共同造成的，这也解释了为什么样品表面分布着大小不等的微米级微粒。多种因素造成的薄膜表面混合污染的情况更符合实际情况，但也比单一污染物的情况更复杂，因为微粒引起的散射和测量系统单点测量的局限性未被考虑。微米级颗粒由于密度较低，在反射率和吸收损耗测量过程中通过微调样品位置避免，所以对测量结果不产生明显影响，但更小尺度(光学显微镜观察不到)的颗粒污染物密度高，测量时不可避免。综合考虑，强光反射元件反射率和吸收损耗的变化是有机污染物和小尺度颗粒污染物共同影响的结果。

研究了真空环境中有机污染对强光反射膜元件光学性能(反射率和吸收损耗)的影响；分析了强光反射膜的光学性能随真空放置时间演变的主要原因；使用酒精和乙醚混合溶液擦拭受污染的样品可使其光学性能完全恢复，说明污染物没有影响到反射膜膜层结构和光学常数。当然，由于样品经过频繁的反射率和吸收损耗的测量，不能排除样品受到大气环境和人为因素的影响，并且真空环境对薄膜光学性能的影响需要大量的数据，才能更加客观地分析光学膜表面污染物沉积过程以及光学性能随时间的演变规律，这些都有待进一步研究。