Research progress on luminescence mechanism of bismuth active center in Bi-doped optical fiber

近年来，随着网络技术的快速发展，人们对网络传输容量的需求越来越高。传统的掺铒光纤放大器由于工作带宽较窄且主要工作在C+L波段，极大地限制了光纤通信系统的带宽，难以满足高速度和大容量的通信要求。因此，研究覆盖1100nm~1700nm全波段的高效有源光纤材料已成为该领域的研究热点。

为了增加光纤通信系统的传输带宽，人们研究了多种光纤放大器和激光器增益介质，主要包括：各种稀土元素(Yb³⁺，Nb³⁺，Pr³⁺，Tm³⁺，Ho³⁺等)、过渡金属元素(Cr³⁺，Cr⁴⁺，Ni²⁺等)和主族元素(Tl⁰，Pb⁺，Pb⁰，Bi等)。研究发现，掺铋玻璃和光纤的辐射波长可以覆盖1100nm~1700nm^[1-5]，荧光寿命可以达到几百微秒，因此它被认为是最有发展前景的近红外(near-infrared, NIR)荧光材料之一。随着无水光纤制备技术的发展，基于化学沉积技术制成的掺铋光纤更具备实用前景，有望在使用单波长抽运源的抽运下实现位于1100nm~1700nm波段的超宽带激光发射和光放大。因此，掺铋光纤可用作超宽带光纤放大器和激光器的新型增益介质，以弥补传统掺稀土离子放大器和激光器的不足。

铋原子的电子结构为[Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s²6p³，其壳外电子处于半满状态，这意味着壳外电子较为活跃。因此，铋原子对基质材料极其敏感，易于形成各种价态的离子，例如Bi⁰, Bi⁺, Bi²⁺, Bi³⁺和Bi⁵⁺。铋离子价态的多样性使得掺铋光纤的发光机理变得更加复杂。近年来，为掌握其发光机理，科研人员对掺铋光纤进行了大量研究，并提出了许多关于铋活性中心的假设。在本文中，将系统介绍这些铋活性中心的结构和发光特性，为研制高性能的掺铋材料提供理论指导。由于铋离子的价态会极大地影响铋活性中心的性能，根据铋的价态将铋活性中心分为高价态铋中心、低价态铋中心、间隙铋中心。

2001年，FUJIMOTO等人^[3]首次发现了掺铋玻璃的近红外发光现象，他们在500nm抽运光下测试了掺铋玻璃的发光光谱，发现在室温下该材料的发光峰位于1400nm。他们认为发光中心是高价态Bi⁵⁺离子，该发光可能是由Bi⁵⁺离子从激发态³D_{3, 2, 1}跃迁到基态¹S₀而产生的。为了证明发光中心是Bi⁵⁺离子，他们研究了铋离子周围的局部结构，发现Bi和O之间的距离为0.23nm^[6]。

2013年，WEN等人^[7]采用基于量子化学的密度泛函理论计算了掺铋光纤中Bi⁵⁺离子的发光特性。图 1中给出了有Al掺杂的Bi⁵⁺模型和没有Al掺杂的Bi⁵⁺模型的局部结构。图 2a是有Al掺杂的Bi⁵⁺模型的能级图, 图中f是振子强度。激发能级依次为2.0023eV, 2.5044eV, 2.9067eV, 3.0201eV和3.1673eV，第四激发态的电子辐射到更低能级，会产生位于第二通信窗口范围内的1318nm发光。图 2b是没有Al掺杂的Bi⁵⁺模型能级图。在2.5009eV和2.8483eV能量的激发下，第三激发态的电子会辐射产生1622nm的发光，然而这一发光不在第二通信窗口范围内。

上述研究表明，掺铋光纤近红外发光可能是含Al的高价铋中心产生的。但大量实验表明，随着基质碱度的增加，掺铋玻璃的NIR发光强度变弱^[8-10]。其次，掺铋光纤的制备过程需要高温处理，铋元素更可能以低价态的形式存在^[11]。另外，增加还原剂会增加掺铋光纤的NIR发光强度，而增加氧化剂则会降低NIR发光强度^[12]。因此，研究人员普遍认为高价态铋是不稳定的发光中心，低价态铋中心和间隙铋中心等才是掺铋光纤近红外发光的起源。

2013年，SOKOLOV等人^[13]应用第一性原理研究了掺铋SiO₂和GeO₂玻璃中的铋活性中心。在三配位Bi中心中，Bi原子与3个O原子成键，Bi-O键长为0.213nm，O-Bi-O键角为94.6°。而在四配位Bi中心中，Bi-O键长分别为0.209nm和0.230nm，O-Bi-O键角分别为92.2°和160.8°。他们认为吸收波长和发光波长受制于基质材料。在SiO₂中，三配位Bi原子的吸收带是0.26μm，四配位Bi原子的吸收带是0.22μm。而在GeO₂中，三配位Bi原子和四配位Bi原子的吸收带分别是0.24μm和0.23μm。在上述吸收带的激发下，发光波长可以达到0.3μm~0.4μm。

2013年，WEN等人^[7]还研究了掺铋光纤中Bi³⁺离子的发光特性。图 3a是有Al掺杂的Bi³⁺模型的能级图。基态电子被激发到2.17eV和2.25eV两个不同的激发态，激发态的电子跃迁回基态时，会产生1483nm，1395nm和1351nm的发光。图 3b是没有Al掺杂的Bi³⁺模型的能级图。基态电子被激发到2.35eV和1.74eV两个不同的激发态，第三激发态的电子跃迁到第一和第二激发态时，分别发出1290nm和1377nm的荧光。在Bi³⁺-Al共掺情况下，振子强度都相对较低，但在没有Al掺杂的Bi³⁺模型中，存在着振子强度为0.0123的激发态。因此，他们指出没有Al掺杂的Bi³⁺模型是近红外发光的主要原因。

2018年，作者所在团队研究了掺铋石英光纤中环状结构对Bi³⁺离子发光特性的影响^[14]。通过构建3元环~6元环(member ring, MR)Bi³⁺离子团簇模型，来研究环状结构对光纤发光的作用。在Bi³⁺团簇模型中，Bi-O键的平均键长为0.204nm，O-Bi-O平均键角为95.8°。表 1中给出了不同环状结构的Bi³⁺离子吸收和发光特性。可发现¹S₀→¹P₁跃迁的吸收波长通常小于250nm，与参考文献[15]、参考文献[16]中的实验值一致，而且不受环状结构的影响。在3MR，4MR，5MR和6MR中¹P₁→¹S₀的荧光分别约为463nm，374nm，352nm和343nm; 而对应的³P₁→¹S₀磷光分别约为665nm，516nm，391 nm和358nm.这实际上说明了Bi³⁺离子掺杂光纤可以实现从紧紫外到可见光的宽光谱发光。

2019年，作者所在团队利用第一性原理计算了Bi/Al共掺石英光纤模型的几何结构和光学性质^[17]。图 4a为Bi/Al共掺模型的局部结构。Al原子倾向于取代Bi-O-Si模型中Si原子的位置，Bi-O键长的平均值为0.215nm，O-Bi-O键角的平均值是98.86°，Al原子的掺入降低了Bi³⁺发光中心的结构聚合度。图 4b是Bi/Al共掺模型的能级图。电子从基态被激发到1.18eV, 1.48eV和1.77eV的激发态，被激发的电子通过非辐射跃迁到第二和第三激发态，辐射发出波长约为1052nm和1162nm的荧光，与实验发现的Bi/Al共掺光纤存在约1100 nm发光吻合^{[3, 18-19]}。

2013年，SOKOLOV等人^[13]还研究了掺铋SiO₂和GeO₂玻璃中的2价Bi替代中心。在GeO₂中，二配位Bi原子不能稳定存在，会转换成三配位Bi原子。在SiO₂中，Bi原子通过桥接O原子形成二配位Bi原子，如图 5a所示。他们还计算了2价Bi替代中心的能级和跃迁性质，如图 5b所示，Bi²⁺离子模型的吸收带分别是0.52μm, 0.37μm和0.29μm，考虑到2价Bi替代中心的斯托克斯位移比较大，Bi²⁺离子模型能够产生0.6μm~0.7μm范围内的发光。

2018年，作者所在团队研究了掺铋石英光纤中不同环状结构对Bi²⁺替换中心的影响^[20]。在3MR~6MR模型中，Bi-O键的平均键长为0.211nm，O-Bi-O键角的平均值为96.74°。还计算了3MR~6MR中Bi²⁺离子的能级和吸收带，如表 2所示。在3MR~6MR模型中，Bi²⁺离子的²P_1/2→²P_3/2(1)跃迁对应的吸收带分别为503.86nm, 473.35nm, 461.24nm和469.31nm，由²P_1/2→²P_3/2(2)的跃迁则会产生377.71nm, 445.21nm, 417.33nm和411.55nm的吸收带，299.63nm, 309.42nm, 322.47nm和302.45nm的吸收带归因于Bi²⁺离子的²P_1/2→²S_1/2跃迁。由此可见，掺铋光纤中的红色发光是由Bi²⁺离子的²P_3/2(1)→²P_1/2的跃迁产生的，而且3MR模型中Bi²⁺离子的跃迁是产生红色发光的主要原因^[21]。

2005年，MENG等人^[22]首次提出掺铋光纤的近红外发光中心可能是Bi⁺离子。由于自旋轨道耦合作用，Bi⁺(6s²6p²)离子将分裂为³P₀基态和¹S₀, ¹D₂, ³P_2，1激发态。他们把掺铋铝硅酸盐玻璃中500nm, 700nm, 800nm和1000nm的吸收带归因于Bi⁺离子的基态³P₀到激发态¹S₀, ¹D₂, ³P_2，1之间的跃迁，产生的近红外发光则是由Bi⁺离子的³P₁→³P₀导致的。

2013年，SOKOLOV等人^[13]还计算了掺铋SiO₂和GeO₂模型中间隙Bi⁺离子的能级和跃迁情况，间隙Bi⁺离子的电子密度图和能级图分别如图 6a和图 6b所示。Bi⁺离子的基态³P₀，不受晶体场影响。第一激发态³P₁，受轴向晶场的影响会分裂成两个能级。第二激发态³P₂，被分裂成3个能级。³P₁能级在SiO₂中约为10100cm^-1和12300cm^-1，在GeO₂中约为10100cm^-1和11400cm^-1。³P₂能级在SiO₂中约为15500cm^-1, 16600cm^-1和20800cm^-1，在GeO₂中为13500cm^-1, 15400cm^-1和18000cm^-1。

2018年，作者所在团队研究了掺铋光纤中单价铋的近红外发光特性^[23]。图 7a和图 8a是Bi⁺离子团簇结构模型。SiOBi结构的形成能相对SiBi结构要低，更容易形成。在SiOBi模型中，Bi-O键长为0.211nm，Bi-O-Si的平均键角约为127.5°。在SiBi模型中，Si-Bi键长为0.267nm，Bi-Si-O键角为127.5°。同时计算了SiOBi与SiBi结构的能级图，如图 7b和图 8b所示。在SiOBi结构中，基态电子可以被激发到5.856eV和4.704eV两个不同的能级，第三激发态的电子跃迁到第一激发态时，辐射发出1492nm的荧光，与参考文献^[24]中报道的1450nm发光很接近。在SiBi结构中，激发能级分别为4.406eV和4.163eV，第三激发态的电子跃迁到第一激发态时，辐射发出1629nm的荧光。

2005年，PENG等人^[25-26]提出了掺铋石英玻璃中NIR发光机理的另一种解释。他们认为NIR发光中心很可能是由Bi原子或多个Bi原子形成的团簇所引起的。因为Bi₂O₃在高温下容易分解并且会进一步分解成Bi原子。近年来，SOKOLOV等人^{[13, 27-29]}和作者所在团队^[30]通过第一性原理计算，发现间隙Bi原子和间隙Bi二聚体可能是掺铋光纤近红外发光的起源。此外，间隙Bi氧化物分子^{[23, 31]}也被认为是掺铋光纤近红外发光中心。

2013年，SOKOLOV等人^[27]计算了铝硅酸盐玻璃中间隙Bi⁰原子的光学性质。图 9a中给出了间隙Bi⁰原子的结构模型。Bi⁰原子的平衡位置在两个六环之间，并且铋原子不与周围原子成键，结构非常稳定。图 9b中给出了间隙Bi⁰原子的能级图。间隙Bi⁰原子产生的吸收带在不大于400nm，约500nm, 600nm~700nm和900nm~1100nm范围内，该吸收可以产生1000nm~1300nm和1400nm~1600nm范围内的近红外发光。随后，SOKOLOV等人^[13]研究了掺铋SiO₂和GeO₂玻璃中间隙Bi⁰原子的存在情况，图 10是间隙Bi⁰原子的电荷密度图。间隙Bi⁰原子与周围原子相互作用弱，不和其它原子成键，可以在6MR间隙位置稳定存在。间隙Bi⁰原子的基态是⁴S_3/2，第一激发态和第二激发态分别为²D_3/2和²D_5/2，轴向晶体场可以使这些激发态产生分裂。间隙Bi⁰原子的第三激发态²P_1/2，不能被静电场分裂。他们把不大于0.4μm范围内相对较强的吸收带，归因于间隙Bi⁰原子的⁴S_3/2→²P_1/2跃迁。

2019年，作者所在团队研究了掺铋石英光纤中间隙Bi⁰原子的光学性质^[30]。图 11a中给出了间隙Bi⁰原子团簇模型。间隙Bi⁰原子最可能存在于距离6MR中心约0.2nm处，并与其周围原子相互作用很弱。图 11b是间隙Bi⁰原子的能级图。以约为317nm, 472nm, 657nm和865nm为中心的吸收带主要归因于间隙Bi⁰原子⁴S_3/2→²P_3/2, ⁴S_3/2→²P_1/2, ⁴S_3/2→²D_5/2和⁴S_3/2→²D_3/2(2)的跃迁。此外，约1265nm的近红外发光被认为是间隙Bi⁰原子的²D_3/2(1)→⁴S_3/2跃迁引起的, 与参考文献^{[26, 32-33]}中报道的结果一致。

2008年，SOKOLOV等人^[28]研究了铝硅酸盐结构中间隙Bi₂二聚体的近红外发光特性。他们构建了Bi₂, Bi₂^-和Bi₂^2-二聚体模型，如图 12a所示。中性Bi₂二聚体沿元环轴向排列，Bi原子位于元环平面的两侧。当一个或两个额外电子添加到团簇结构，会在两个六元环间隙位置形成Bi₂^-或Bi₂^2-二聚体结构。他们认为在铝硅酸盐玻璃网络中，间隙Bi₂^-和Bi₂^2-二聚体会更加稳定且是近红外发光的中心。2009年，SOKOLOV等人^[29]研究了掺铋铝硅酸盐玻璃中间隙Bi₂二聚体的稳定性，主要包括中性二聚体Bi₂和负二聚体Bi₂^-和Bi₂^2-，如图 12b所示。同时对间隙Bi₂二聚体的电子光谱、喇曼光谱、电子自旋共振和发光特性进行了详细研究，他们也认为Bi₂^-和Bi₂^2-二聚体是掺铋玻璃中近红外发光的中心。

2011年，SOKOLOV等人^[31]提出间隙BiO分子可能是掺铋石英玻璃近红外发光中心，并给出了间隙BiO分子模型图，如图 13所示。在SiO₂网络中，BiO分子可以存在于两个6MR之间，并沿6MR结构的轴向排列，BiO分子偏差或位移不会对周围环境造成任何改变，因此这种结构是稳定的。通过对比实验结果，他们认为近红外发光的原因是由于掺铋SiO₂玻璃中存在间隙BiO分子。

2018年，作者团队还计算了掺铋光纤中间隙Bi₂O结构的发光特性^[23]。间隙Bi₂O模型如图 14a所示，Bi₂O分子存在于6MR的间隙位置，并且沿着6MR结构的轴向排列，Bi-O键长分别为0.2117nm和0.2116nm，Bi-O-Bi键角为144.3°。还计算了间隙Bi₂O结构的能级图，如图 14b所示，间隙Bi₂O结构具有1.082eV, 1.966eV, 3.181eV和3.421eV等一系列不同的激发能级，由于较高的振子强度，对应的发光寿命相对较长。第二激发能级的电子将辐射跃迁到较低能级，产生1403nm和1147nm的发光，与先前的实验结果^{[16, 34]}吻合较好。

目前，虽然对于掺铋光纤的发光机理没有明确的结论，但经过近几年的研究，研究人员普遍认为高价态铋不可能是掺铋光纤近红外发光的起源，掺铋光纤近红外发光的起源更偏向于低价态铋、间隙铋中心等结构。铋元素的发光机理研究是当前迫切需要解决的难题，只有彻底掌握其发光机理，才能针对性地研制出高效率高性能的掺铋材料。本文中系统地整理了掺铋光纤发光机理的系列研究成果，从铋活化中心的结构和发光特性出发，总结了掺铋光纤中不同结构与发光波长之间的关系。此工作将为掺铋光纤的研究和制备提供更好的理论指导。此外，掺铋材料由于具有寿命长、光谱范围宽等优点，发光波长覆盖紫外、可见以及近红外波段，有望在超宽带光源、超宽带放大器、可调谐激光器等领域得到更为广泛的应用。