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橡胶是国民经济的重要基础原材料之一。橡胶制品大多要经过硫化加工制得，而橡胶促进剂是橡胶硫化加工中的重要材料，对橡胶的性能有重要影响。其中，2-巯基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole，MBT; 分子式为C7H5NS2)是橡胶工业的一种重要硫化促进剂，对改善橡胶的增塑性、硫化特性、焦烧特性[1]具有不可代替的作用。但是一些不法商家在橡胶添加剂中掺假，更甚者直接用外观相似的物质代替正品，导致近年来轮胎龟裂、橡胶制品喷霜问题的不断出现。通常MBT主要采用高效液相色谱法和气相色谱法[2-3]等化学方法测定。但这些方法对设备和外界环境要求高，步骤多并且花费时间较长，结果不稳定[4]。因此, 探索新的、快速准确的无损检测橡胶添加剂的方法是非常必要的。
太赫兹时域光谱(terahertz time-domain spectroscopy，THz-TDS)技术作为一种新型的光谱分析技术, 有其独有的特征。其波段处于微波和红外之间，相对于X射线，太赫兹(terahertz，THz)光子能量仅为X射线的1/107，可以忽略不计, 因此THz适用于物质的无损检测[5-6]。此外，THz波具有很强的穿透能力，且很多物质在该波段对应着特有的指纹特性。基于以上特性，THz技术已经在医学、食品、安全、质量控制[7-11]等领域被应用于物质的定性和定量检测和分析。
目前，THz光谱技术在橡胶及其添加剂领域的研究也有相关报道，HIRAKWA等人利用THz时域光谱技术对橡胶化合物进行研究，发现THz波主要是被橡胶的补强填充剂炭黑所吸收，且能清楚地观察到炭黑的分布情况[12]。IZUSTSU等人利用THz光谱测得了三元乙丙橡胶中添加的滑石粉和氢氧化镁的吸收光谱，进而判断滑石粉的含量[13]。XU通过THz折射率谱区分3种常用橡胶[14]。
本文中拟利用THz-TDS技术对橡胶促进剂MBT和聚乙烯所组成的混合物进行研究，获得其吸收光谱, 然后建立定量分析模型，预测混合物中MBT的含量, 旨在为橡胶添加剂的定量检测提供新的途径。
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实验中使用的THz-TDS装置由Z-3太赫兹时域光谱系统(美国Zomega)和超快飞秒光纤激光器(德国TOPTICA Photonics AG)组成，实验装置原理图如图 1所示。图中，A1~A3是准直器。飞秒激光器的中心波长为780nm，脉冲宽度100fs，重复频率为80MHz，输出平均功率为140mW。飞秒激光器产生脉冲后经过半波片(half-wave-plate, HWP)后被分束镜(beam splitter, BS)分成两束光——抽运光和探测光。抽运光经过由斩波器和两个反射镜M1，M2组成的延时装置后照射在发射晶体砷化镓(GaAs)上，砷化镓光导天线在光整流效应下激发出THz脉冲。THz脉冲经过一对抛物面镜(parabolic mirror，PM)后照射在样品上，穿透样品后带着样品信息经过PM3和PM4后被聚集到探测晶体碲化锌(ZnTe)。探测光经过一系列反射镜M5-M10后照射在探测晶体上与带有样品信息的THz波汇聚。探测晶体在THz电场作用下产生光电效应使探测光偏振态发生改变。最后经过差分探测器检测和锁相放大器放大后获得样品的THz信号。由于THz波容易被空气中的水分所吸收，因此将THz光路部分用一个封闭的黑色箱体罩住，实验过程中不断向箱体内充入干燥的空气使其湿度低于2%并保持室温，实验数据的采集时间约为1min。
Figure 1. Schematic of terahertz time-domain spectroscopy system
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实验中所用样品MBT和聚乙烯(polyethylene，PE)，均为固体粉末。MBT是无毒味微苦的淡黄色粉末，购买于中国舜尚化工控股公司，纯度为97%。实验用聚乙烯代替MBT的掺假杂质，购买于SIGMA公司。实验前把样品放在YB-1A型真空恒温干燥箱中，在50℃下干燥1h~2h，以减小水分对THz波的影响。实验中采用压片法制作样品，首先用电子天平分别称取MBT和聚乙烯粉末，然后将两者粉末倒入玛瑙研钵中不断研磨直到混合均匀, 最后将混合后的粉末置入专用模具中，放在压片机下压成薄片。制作成功的样片为表面光滑、厚度均匀的圆形薄片。实验中分别制备MBT纯净物样品和不同质量分数的MBT和聚乙烯混合物样品，其中MBT的质量分数分别为0.1，0.3，0.5，0.7，0.8和0.9, 每种含量的样品制作3个样品为一组，一共7组21个样品。样片具体参量如表 1所示，第7组是纯的MBT样品。
number MBT/mg PE/mg mass fraction 1 15 135 0.1 2 45 105 0.3 3 75 75 0.5 4 105 45 0.7 5 120 30 0.8 6 135 15 0.9 7 150 0 1.0 Table 1. Sample parameters of MBT and PE mixture
1.1. 实验装置
1.2. 样品制备
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支持向量回归(support vector regression，SVR)以统计学为理论基础，即使用于学习的数据量较小，仍然能够建立较为准确的预测模型[15]。SUYKENS等人在SVR的基础上引进了最小二乘法(least squares，LS)，提出了最小二乘支持向量回归(least squares-support vector regression，LS-SVR)[16]，它的优化指标采用平方项，并把支持向量机的不等式约束变为等式约束，也就是说，把二次规划问题转变为求解一个线性方程组。降低了求解的难度，提高了求解效率[17]。
假设学习样本(xi, yi)，其中xi是第i个样本输入, yi第i个样本的期望输出, i=1, 2, …, n, 则线性回归函数为：
式中, w为LS-SVR的权值向量, b为偏置量。根据结构风险最小(structural risk minimization，SRM)准则, 优化问题转换为：
约束方程为${y_i} = {\rm{ }}\mathit{\boldsymbol{w}}{^{\rm{T}}}\mathit{\boldsymbol{X}}{\rm{ }} + b + {\varepsilon _i} $, 其中c为惩罚因子, εi为松弛因子, i=1, 2，…n。利用拉格朗日函数对上述问题进行求解，得到LS-SVR的回归函数模型为：
式中, αi为拉格朗日乘子, K(xi，xj)为核函数，xj是第j个样本的期望输入，j=1, 2, …, n。为了简化求解过程，本文中选择径向基函数(radial basis function，RBF)为核函数，表达式为：
式中, σ为核函数的宽度参量。
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用THz-TDS装置对MBT和聚乙烯两者混合物样品进行测量，每个样品扫描6次，每3组数据取其平均值以降低随机误差的影响，整理后分别得到空气和混合物的时域光谱信号。时域光谱信号可通过快速傅里叶变换转变为相对应的频域信号，即Eref(ω)和Esam(ω)。为了避免样品的厚度对光谱分析产生影响，采用相对量、无纲量的吸光度来处理实验数据。吸光度表示光波被材料吸收的程度，计算公式为[18]：
式中, A表示材料的吸光度，ω表示太赫兹波振动的角频率。
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本文中使用太赫兹透射系统对MBT纯净物以及不同质量分数的MBT和聚乙烯混合物样品进行检测，由于实验仪器光谱两端信噪比较低，选取包含吸收峰的0.3THz~1.4THz波段进行分析。将检测的数据进行处理后得到THz吸收光谱, 如图 2所示。图 2a为MBT纯净物样品的吸光度谱，从图中可以看出，纯的MBT在0.88 THz处有明显的吸收峰。吸光度谱在0.4THz左右出现小波浪的震荡，可能是太赫兹光谱反射作用而产生[19]，另外，1.3THz附近的震荡则是由于系统信噪比降低所致。
Figure 2. Absorbance spectra in 0.3THz~1.4THz
图 2b中给出的是混合物中MBT的质量分数，MBT和聚乙烯的质量分数总和为1，因此聚乙烯的质量分数没有在图中标出。箭头所指方向是混合物中MBT质量分数增加的方向。从图中可以看出，混合物的吸收峰跟纯样品的吸收峰位置吻合，均在0.88THz处，这说明系统的稳定性较好。且随着混合物中MBT质量分数的增加，其吸光度也呈现递增的变化趋势，在吸收峰0.88THz处尤其明显，初步说明可以利用THz光谱来预测混合物中MBT的含量。另外，因为样品的散射现象，混合物的吸收光谱在高频处都而呈现一定的上升趋势。
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为了能更好地对混合物中的MBT进行定量分析，本文中分别使用支持向量回归、偏最小二乘(partial least squares，PLS)和最小二乘支持向量回归法来建立MBT的定量分析模型。将不同质量分数的MBT与聚乙烯的混合物样品分为6组，共18个样品，每个样品测6次，每3次取平均值，得到每组样片6组数据，一共36组数据。从每组样片的6组数据中随机选取3组作为校正集用于模型的建立，剩余的3组作为预测集用于模型的检验。模型分别以相关系数R和均方根误差(root mean square error，RMSE)作为模型性能的评价指标，相关系数R衡量了样本的校正集与预测集的相关程度，均方根误差RMSE评价测试数据建立模型的好坏和所建模型的预测能力。相关系数越高，预测均方根误差越低，模型的精度越高，模型也就越稳定[20]。
由于MBT在0.88THz处有吸收峰，且吸光度值随MBT含量增加而增大，因此将0.88THz处的吸收峰值与MBT含量进行线性拟合，线性拟合结果如图 3所示。拟合直线的截距对应着聚乙烯在0.88THz处的吸光度，截距为0.0003，说明聚乙烯几乎不吸收THz波，在太赫兹谱上几乎透明。两者相关系数为0.986，相关度较高，因此选择在0.88THz处建立定量分析模型。经多次实验发现，选用0.7THz~1.1THz范围的吸光度数据建立模型能得到最好的预测效果。
Figure 3. Linear fitting at absorption peaks in 0.88THz
图 4分别为使用PLS, SVR和LS-SVR 3种方法得到的MBT和聚乙烯混合物的预测集回归拟合曲线。其中实线为零误差线，预测值越接近零误差线表明预测越准确。图中对比可以看出，LS-SVR的回归数据点较SVR和PLS的更接近零误差线，说明LS-SVR回归方法的预测精度较高，稳定性好。而PLS回归数据点偏离零误差线较另两种方法多，可以看出PLS的回归效果在三者中较差。
Figure 4. Comparison of mass fraction between the predicted and the reference
定量预测结果中的相关系数及均方根误差的对比结果详见表 2。3种定量模型预测的MBT含量的相关系数R均高于0.99，说明样本的校正集与预测集的相关性较高。其中，SVR的校正集和预测集的均方根误差分别为1.0522%和2.3869%，PLS的校正集和预测集的均方根误差分别为0.4496%和2.5583%，SVR的预测效果比PLS好，但是PLS的校正效果较好。三者中效果最优的是LS-SVR模型，校正集和验证集的相关系数达到0.9998和0.9992，均方根误差分别为0.2490%和1.1330%，均方根误差是3种模型中最小的。从表 2中的数据可见，无论是相关系数还是均方根误差，LS-SVR都是最优的，说明PLS，SVR和LS-SVR这3种方法都可以用来对橡胶添加剂MBT进行定量检测，而LS-SVR的回归模型效果最好。
method calibration prediction R RMSE/% R RMSE/% PLS 0.9993 0.4496 0.9959 2.5583 SVR 0.9987 1.0522 0.9964 2.3869 LS-SVR 0.9998 0.2490 0.9992 1.1330 Table 2. Results of regression analysis
3.1. 光学参量提取
3.2. 光谱分析
3.3. 定量分析
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利用太赫兹时域光谱技术对橡胶添加剂MBT与聚乙烯的混合物进行光谱研究，得到了0.3THz~1.4THz范围内的吸收光谱，且MBT在0.88THz处存在明显吸收峰，表明MBT在THz光谱上有指纹特征。根据MBT的吸收峰位置，分别用PLS, SVR和LS-SVR 3种方法对MBT和聚乙烯混合物建立定量分析模型，对混合物中的MBT含量进行预测，得到3种模型的预测集相关系数分别为0.9959, 0.9964, 和0.9992。均方根误差分别为2.5583%，2.3869%和1.1330%。结果表明，LS-SVR回归模型精度更高，稳定性更好。研究结果验证了THz-TDS技术在橡胶添加剂定量分析方面的可行性和优越性，为橡胶添加剂质量检测提供了一种新的有效方法。
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