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近年来，碳纳米管、富勒烯等碳纳米材料由于其广泛应用成为了研究的热门领域，而脉冲激光沉积因为不容忽视的优势成为碳纳米材料的方法之一[1-3]。但是，由于激光脉冲诱导等离子体的现象太过复杂，其中的物理过程还不清楚，产生碳纳米材料和碳团簇的机理也尚未完全了解，导致脉冲激光沉积碳纳米材料发展应用受到了限制。脉冲激光诱导石墨等离子体动力学与激光特性、材料性质和外界环境相关，包括作用激光波长、能量、功率、脉宽、材料种类、气体种类和压力等[4]。目前使用的等离子体诊断技术主要为光发射光谱、激光诱导荧光、吸收光谱法、法拉第筒测离子能量和增强型电荷耦合器件(intensified charge coupled device, ICCD)成像。
HARILAL等人首先报道了用纳秒激光脉冲(1064nm)烧蚀碳[5], 随后通过Stark展宽机制和Saha-Bohzmann法计算等离子体密度和温度，研究了温度和密度的时空演化过程[6], 又研究了等离子体参量随不同环境气体环境的变化，发现在Ar环境中电子温度和电子密度要高于He气和空气[7]。van ORDEN等人[8]研究发现, C2基团在沉积碳纳米材料的过程中起着至关重要的作用，并且大的碳团簇的形成与C2有关。在C2发射占主导地位的108W/cm2量级的低激光能量条件下已经成功制备了较好质量的类金刚石薄膜[9]。随后，MOTAUNG等人[10]发现, 在不利的单层碳纳米管合成条件下，C2强度随着时间和距离单调下降，当条件达到最佳时，C2强度开始时出现急剧下降，随后明显上升，归因于单层碳纳米管成核和快速生长时释放热量的影响。IIDA[11]和HARILAL等人[12]都报道了不同激光功率密度情况下C2的发射特性，发现在低功率密度时(小于0.4GW/cm2)，C2发射占主导地位，并且其形成主要来于碳团簇与激发电子的碰撞；高功率密度情况下，前期碳原子和碳离子发射占主导地位，此时C2 SWAN带的发射主要来源于电子-碳离子的辐射复合。AL-SHBOUL等人使用1064nm Nd: YAG纳秒激光器和飞秒激光器，通过发射光谱和ICCD成像，研究了在He和N2环境，不同压力下，激光烧蚀石墨羽辉中C2自由基的膨胀动力学和环境气体对碳等离子体和C2自由基形成的影响[13-15]。
作者使用Nd: YAG激光器诱导石墨靶产生等离子体，在不同空气压力条件下，研究C2和C+的膨胀动力学，通过观测C2发射峰值的位置，分析C2的形成过程，比较C2和C+发射峰值的位置，探究C+在C2形成过程中的作用。
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实验装置图如图 1所示。直径5cm、厚度5mm的圆形平板石墨靶(质量分数大于0.9995)固定在靶架上，通过电机控制其旋转。聚焦透镜焦距为10cm，入射激光以60°聚焦于碳靶表面产生等离子体。采用1064nm Nd: YAG(Innolas SpitLight Compact 200)激光器，激光能量为100mJ，重复频率是1Hz，脉冲半峰全宽为13.5ns。不锈钢真空室可控制气压在10-2Pa~105Pa范围变化。通过聚焦透镜将羽辉聚焦耦合入探测光纤，采用的型号为Acton SpectraPro-2750光谱仪对发射谱线进行测量。利用ICCD(Stanford 4Quick E-DIG)对碳等离子体羽辉进行拍摄成像，其门宽可在1ns~100μs之间进行调节，成像镜头为sigma镜头(f=105mm，F/2.8D)(f为焦距，F为光圈，D表示D型镜头)。用延时同步信号发生器(SDG-4CH)触发ICCD和激光器，调节延时使激光到达真空室的瞬间，ICCD快门打开。再通过调节ICCD的内部延时，得到羽辉的时域演化过程。C+的发射峰位于426.7nm(2s23d2D3/2~ 2s24f2F5/20)，C2 Swan带(d3Πg~a3Πu)(Δν=0)的发射最强峰为516.5nm，选取中心波长为430nm, 510nm，带宽为10nm的滤光片，安装在镜头前面，将C+和C2分辨出来，观察其在不同气压下羽辉的时间演化过程，及其发射峰值的演化过程。其中Δν为分子振动能级差。
Figure 1. Experimental setup
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图 2是激光诱导石墨等离子体在3Pa条件下的350nm~600nm的发射光谱。延时为55ns，门宽为20ns。图中碳离子谱线居多，C2 Swan带(Δν为-1，1，0)的谱线也比较明显，其中C2 Swan带(Δν=0)中516.5nm的峰最强，C2 Swan带谱线弱于离子谱线，未标出的谱线为杂质谱线，没有发现明显的碳原子谱线，WANG[16]和RUIZ[17]等人测出的发射光谱图中在350nm~600nm范围内也没有发现碳原子谱线。在100mJ激光能量条件下，C2的产生与碳离子-电子的辐射复合有关，其中，离子谱线中最强的为C Ⅱ 426.7nm，所以通过观察羽辉中426.7nm的C Ⅱ和C2 Swan带(Δν=0)的发射强度的变化与峰值位置的变化，来研究C2的动力学变化和形成机制。
Figure 2. Emission spectrum of laser induced graphite plasma at 55ns delay(240nm~520nm)
脉冲激光烧蚀靶材表面并发生溅射，经过汽化电离形成了高温高密度的等离子体，其内部各微粒相互碰撞形成电磁辐射，形成等离子体羽辉。纳秒激光作用靶材期间，等离子体为等温膨胀[18]。在等温膨胀阶段，激光首先与靶材相互作用产生低温、低密度的等离子体，然后与剩余激光能量作用进一步加热和电离[19]。在激光作用结束后，等离子体为近似绝热膨胀，在真空条件下为自由膨胀[20]。当存在环境气体时，等离子体与气体发生碰撞，其扩散动力学随着气体压力的变化而变化。通过控制ICCD的内部延时变化可以拍摄不同时刻羽辉的膨胀图像，采用窄带通滤波片，可以拍摄波长对应的发射微粒的变化。本文中研究了10-2Pa, 3Pa, 50Pa, 130Pa 4个气压下的时域羽辉膨胀图。
在10-2Pa条件下，激光诱导石墨等离子体羽辉膨胀时间演化图如图 3所示。因为窄带通滤波片的透射只有80%左右，所以拍摄到的C+和C2羽辉图像的光强偏弱。可以看到，在真空中羽辉呈球形自由膨胀，C+的发射强度明显强于C2，并且C2发射强度峰值非常靠近靶面。C2主要有两种来源，一种是激光烧蚀碳靶产生，一种是气相重组反应。当烧蚀碳靶激光能量较高时，等离子体温度足够高能够使碳靶喷射出大团簇的Cn团簇分解为碳原子和碳离子[12]。在真空和低气压条件下时，碰撞过程主要发生在等离子体密度最高的靶材附近，由于气相重组反应形成C2可以被忽略，所以此时C2主要来自于碳靶的直接发射[15]。
Figure 3. Graphite plasma plume expansion images at 10-2 Pa pressure
图 4是在3Pa条件下的羽辉膨胀时域演化图。当气压从10-2Pa增加到3Pa时，气体压力对等离子体的扩散没有产生特别大的影响，羽辉自由膨胀，变化趋势与图 2类似。
Figure 4. Graphite plasma plume expansion images at 3Pa pressure
图 5是50Pa条件下的羽辉膨胀时域演化图。从图 5a可以看到，随着压力的增加，气体对等离子体的缓冲作用更加明显，在早期阶段，等离子体前端为圆形，但随着时间的推移，在140ns时，羽辉前端出现了变形，这是因为高动能粒子逐渐靠近靶面法线方向发射[21]。观察图 5c中C2的发射特性, 发现在开始阶段的时候，发射峰值位于靶材表面，在35ns之后，羽辉膨胀前端也出现了另一个发射峰值，这可能是由于C2的不同形成机制。靠近靶面的C2主要来自于碳靶的直接发射，羽辉前端C2是通过气相反应重组形成[22]:
Figure 5. Graphite plasma plume expansion images at 50Pa pressure
$ \text{C}+\text{C}+M\to {{\text{C}}_{2}}+M $
(1) 式中，M表示某物质。增大M密度的方式为增加空气密度和碳微粒密度。所以，随着环境中空气的增加，使得M的密度增加，加强了三体重组反应，使得靶材前端出现C2。羽辉膨胀开始阶段时，靠近靶材表面的C2发射峰值占主导地位，随着延时的增加，羽辉前端的发射峰值慢慢增加并占主导地位，这可能是因为随着羽辉的膨胀，碳原子和离子逐渐靠近羽辉前端，加强了C2的重组形成。通过比较C+和C2的羽辉膨胀图可以看到，C2等离子体前端发射峰值位置基本一致，说明C+对于C2的气相反应形成有重要作用。
图 6是130Pa条件下的羽辉膨胀时域演化图。当气压升至130Pa时，羽辉强度进一步增大，同时C+和C2的强度也增强。这是因为等离子体前端与气体的碰撞加强，使得等离子体内部碰撞加强，从而使发射光强增大[23]。从图 6c可以发现，C2的发射峰值出现现象和50Pa条件下相似，膨胀初期时峰值位于靶材表面，25ns时刻出现两个发射峰值，35ns时，靠近靶面的发射峰值消失，C2发射主要位于等离子体前端，此时，C2的发射峰值和C+的发射峰值位置一致。比较图 6b和图 6c，可以很明显地发现C+的运动速度要快于C2，在膨胀前期的时，C+的强度要大于C2，在390ns时，C2发射位置出现了两个，此时，C2的发射峰值和C+的发射峰值位置不同。并且随后靠近靶面的C2发射位置占主导，C2的强度逐渐大于C+。这是因为气体对等离子体的约束作用，使得等离子体移动速度变慢，C2发射位置与等离子体一致，而此时气相重组反应中的碳微粒的来源不是C+，作者在1000Pa条件下的气压下也发现了这个现象。通过1.3μs时的光强度可以判断出C2的寿命长于C+，这是因为分子振动和转动弛豫[16]。可以推测，等离子体羽辉膨胀的前期阶段时，碳离子发射占主导，后期时碳分子发射占主导，RUIZ等人使用1064nm Nd: YAG激光器在Ar背景下诱导石墨等离子体也发现了这一现象[17]。
Figure 6. Graphite plasma plume expansion images at 150Pa pressure
不同气压条件下，羽辉膨胀方向的C2强度时间演化空间分布图如图 7所示。可以很清楚地观察到C2强度及位置的变化，在10-2Pa和3Pa时，发射峰值出现在靶材表面，随着时间强度逐渐增强，然后慢慢衰减。随着气压增大到50Pa，前期靠近靶面第1个峰值逐渐增大，35ns时等离子体前端第2个峰值出现。在50ns后，第2个峰值强度大于第1个峰值强度。当气压增大到130Pa时，开始阶段第1个峰值出现并增大，在25ns时，出现第2个峰值，并且强度远大于第1个峰值。这是因为气压增大，气相重组反应加强，使得等离子体前端的C2强度增大，这与上面羽辉图的结果保持一致。图中曲线顶端变平是因为出现了强度饱和。
Figure 7. Relationship between C2 intensity and time along plume expansion direction at various air pressures
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通过研究在不同空气压力条件下激光诱导石墨等离子体中C2和C+的发射特性，环境气压分别为10-2Pa, 3Pa, 50Pa, 130Pa，发现在10-2Pa时，石墨等离子体为自由膨胀，随着气压的增大，等离子羽辉受到空气的缓冲作用膨胀速度减慢，发射光强增大，此时，C2发射峰值位于靶材表面，随着气压的增大，气相重组反应增强，等离子体前端形成C2，并且随着气压的增大而增大。比较C+与C2膨胀图可以看到，C2位于等离子体前端的发射峰值与C+一致，证明了C+也是气相重组反应形成C2的反应物, 并且在130Pa时，在1.3μs之前，等离子体羽辉中C+发射光强大于C2，在1.3μs之后，C2的发射强度大于C+。该研究有助于理解脉冲激光诱导石墨等离子体的反应动力学，有助于理解在不同条件下脉冲激光沉积碳纳米材料的性质。
脉冲激光诱导石墨等离子体羽辉特性研究
Study on characteristics of graphite plume induced by pulsed laser
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摘要: 为了研究C2的演化规律，采用增强型电荷耦合器件（ICDD）直接成像法，通过Nd:YAG激光器烧蚀石墨靶，使用窄带通滤波片分辨出C2和C+的发射位置，研究了在不同空气压力条件下，脉冲激光诱导石墨等离子体中C2和C+的发射特性。当空气气压为10-2Pa和3Pa时，C2发射峰值位于靶材附近，此时C2的形成主要为靶材的直接发射；气压增大至50Pa时，由于气相重组反应加强，等离子体前端出现另一个C2的发射峰值，其峰值位置与C+一致，并且其逐渐占C2发射的主导地位，此时C2的形成主要来源于重组反应，C+发射光强要大于C2；当气压进一步增大至130Pa时，气相重组反应增加，在等离子体前端出现C2的发射强度增强，在1.3μs之后，C2的发射强度大于C+。结果表明，随着气压的变化，C2的发射峰值位置和强度发生明显变化。这一结果对碳等离子体沉积碳纳米材料原理研究是有帮助的。Abstract: In order to study evolution of C2, emission characteristics of C2 and C+ in graphite plasma were studied through intensified CCD direct imaging method at various air pressures.Graphite plasma was produced by Nd:YAG laser, the launch positions of C2 and C+ were distinguished through a narrow band-pass filter. At low pressure of 10-2Pa and 3Pa, emission peak of C2 is located near the target and the formation of C2 is mainly generated by direct emission of target material. With the increase of gas pressure to 50Pa, another emission peak of C2 appears at the front of plasma plume due to the enhancement of gas phase recombination reaction. This peak position is consistent with the C+ and then becomes the dominant of C2 emission. The formation of C2 mainly comes from the recombination reaction. The emission intensity of C+ is larger than that of C2. With the increase of pressure to 130Pa, gas phase recombination reaction increases and emission intensity of C2 increases at the front of the plasma. After 1.3μs, the emission intensity of C2 is greater than that of C+. The results show that C2 emission peak position and intensity change significantly with the pressure. The result is helpful for the study of the principle of carbon nanomaterials deposited by carbon plasma.
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Key words:
- laser technique /
- graphite plasma plume /
- intensified CCD imaging /
- C2 free radical
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Figure 2. Emission spectrum of laser induced graphite plasma at 55ns delay(240nm~520nm)
Figure 3. Graphite plasma plume expansion images at 10-2 Pa pressure
a—plasma plume image b—C+ plume image c—C2 plume image
Figure 4. Graphite plasma plume expansion images at 3Pa pressure
a—plasma plume image b—C+ plume image c—C2 plume image
Figure 5. Graphite plasma plume expansion images at 50Pa pressure
a—plasma plume image b—C+ plume image c—C2 plume image
Figure 6. Graphite plasma plume expansion images at 150Pa pressure
a—plasma plume image b—C+ plume image c—C2 plume image
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