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Yb3+离子的能级仅有一个激发态2F5/2和基态2F7/2，不存在上转换和激发态吸收问题，具有很高的能量转换和储能效率，而且还有比较长的荧光寿命。Yb3+掺杂激光玻璃具有较宽的吸收光谱(850nm~1100nm)和荧光光谱(900nm~1200nm)，宽的荧光谱带使激光放大作用能在较宽的光谱区产生，以及975nm附近的吸收峰能与半导体激光器抽运波长有效耦合，因此Yb3+离子掺杂激光材料在半导体激光器抽运的激光装置上具有很好的应用，引起了科研人员的广泛关注[1-2]。Yb3+掺杂双包层光纤激光器具有对抽运光吸收效率高、激光输出功率大、输出光束质量好、设备体积小等优点，在光通讯、军事、医疗等方面具有广泛的应用；Yb3+掺杂双包层光纤是包层抽运激光器的放大介质，它对抽运光的吸收性能和增益性能是影响激光器性能的关键[3-4]。近年来，Yb3+掺杂的光纤基质材料主要集中在硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氟酸盐和镓酸盐等玻璃系统。虽然各个玻璃系统各有优点，但硅酸盐系统玻璃具有优良的力学性能、热稳定性和化学稳定性，易于制备，且易于与传统的通讯用石英光纤熔接[5-9]，倍受重视。
本文中采用高温熔融工艺，制备了组分为0.70SiO2-0.18Li2CO3-0.04MgCO3-0.04BaCO3-0.02Al2O3-0.02Yb2O3(数值是摩尔分数)锂硅酸盐玻璃，测试了吸收光谱和在858nm激发下的荧光光谱，计算了吸收截面、发射截面、积分吸收截面、自发辐射几率和荧光寿命等参量，并分析了其发光机制。计算了玻璃样品的激发态最小抽运强度、饱和抽运强度和最小粒子数等激光性能参量，与相关文献中的掺镱激光玻璃相比具有良好的性能，该样品有望在研制Yb3+掺杂光纤中得到应用。
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玻璃样品采用高温熔融工艺制备，其组成为：0.70SiO2-0.18Li2CO3-0.04MgCO3-0.04BaCO3-0.02Al2O3-0.02Yb2O3(数值是摩尔分数)，原料SiO2, Li2CO3, MgCO3, BaCO3, Al2O3为摩尔分数大于0.996的分析纯，Yb2O3的摩尔分数为0.9999。按摩尔分数称取70g原料，放入玛瑙研钵中经混合研磨均匀后，倒入150mL的氧化铝坩埚中，将其放入由硅钼棒加热的电炉中，升温至850℃，保温1h，然后以5℃/min的速率升温到1550℃，保温3h，再以5℃/min的速率降低温度至1450℃且再保温2h。将坩埚取出后倒在300℃的铁板上，待玻璃凝固后快速放入600℃的马弗炉中退火4h，降至室温后取出。将制备的玻璃经精细研磨和抛光，再切割成长、宽均为30mm，厚为2mm左右的样品。
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利用排水法测试玻璃样品的密度ρ，用阿贝尔折射仪测试其折射率n，样品物理性能参量如表 1所示，其中N为Yb3+离子浓度，l为样品厚度。在常温下进行光谱测试，采用AvaSpec-2048型光谱仪测试吸收光谱，采用FLS-920光谱仪测试荧光光谱，抽运波长为858nm，设光源狭缝Δλ=12nm，选用锗探测器，其探测光谱范围为800nm~1700nm。
Table 1. Physical properties of glass samples
ρ/(g·cm-3) n l/mm N/(1020 ·cm-3) 2.979 1.563 2.13 9.676 -
图 1是测试锂硅酸盐玻璃样品的吸收和荧光光谱组合图。Yb3+在锂硅酸盐玻璃中的能级如图 2所示。在850nm~1100nm的吸收区域中，吸收主峰位于976nm，在850nm~960nm范围有一较为弥散的吸收次峰，最大波长为908nm。976nm的吸收主峰对应基态2F7/2和激发态2F5/2两能级的最低Stark能态之间的吸收跃迁，而908nm的吸收次峰对应2F7/2能级的最低Stark子能级和2F5/2能级的最高Stark子能级之间的吸收跃迁。
Figure 1. Absorption and fluorescence spectra of glass samples
Figure 2. Schematic diagram of Stark energy level of Yb3+ in lithium silicate glass
从图 1中的荧光光谱图可看出，在935nm~1150nm的波长范围内，荧光最强处位于1036nm附近，第2个荧光弱峰位于994nm。测试Yb3+掺杂激光玻璃的荧光光谱大多选用半导体激光器作抽运源，激发波长大多为940nm或980nm，其第1个发射峰值波长为976nm左右；而采用858nm激光作抽运源测试制备样品的荧光光谱时，第1个荧光峰值波长为994nm。从样品的吸收光谱图可知，波长为858nm处的吸收比较弱，而用此波长激发样品却有强荧光发射。从图 2可知，当858nm的抽运光将样品的基态电子激发到2F5/2的高激发态后，跃迁到2F5/2的最低Stark能级，再跃迁到基态的第2个Stark能级，从而产生994nm的荧光，而跃迁到基态的第3个Stark能级而产生1036nm荧光。
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Yb3+离子激光介质中最重要的光谱参量包括吸收截面σabs、发射截面σemi、积分吸收截面Σabs、自发辐射几率Arad和荧光寿命τf等，而Yb3+的激光性能参量主要包括激发态最小粒子数βmin、饱和抽运强度Isat和最小抽运强度Imin[10]。
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Yb3+在介质中的吸收截面σabs可以通过测试样品的吸收光谱获得：
$ {\sigma _{{\rm{abs}}}}\left( \lambda \right) = 2.303{\left( {Nl} \right)^{ - 1}}\lg \left( {{I_0}/I} \right) $
(1) $ {\mathit{\Sigma }_{{\rm{abs}}}} = \int {{\sigma _{{\rm{abs}}}}\left( \lambda \right)} \;{\rm{d}}\lambda $
(2) 式中, I0为入射光强度，I为透射光强度，lg(I0/I)为吸收度。
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受激发射截面σemi可以采用Fuchbauer-Ladenburger(F-L)法和倒易法得到。
(1) F-L法。F-L法是根据自发辐射几率Arad和荧光有效线宽Δλeff等参量求得。
自发辐射几率Arad为：
$ {A_{{\rm{rad}}}} = \frac{{32{\rm{ \mathsf{ π} }}\mathit{c}}}{{3{{\overline \lambda }^4}}}{n^2}{\mathit{\Sigma }_{{\rm{abs}}}} $
(3) 式中, λ为吸收带的平均波长，一般为主吸收峰波长; n为λ所对应的折射率，可以通过Cauchy色散公式得到[9]; c为真空中光速。
受激发射截面σemi为：
$ {\sigma _{{\rm{emi}}}}\left( \lambda \right) = 4\frac{{{\mathit{\Sigma }_{{\rm{abs}}}}}}{{3\Delta {\lambda _{{\rm{eff}}}}}} = \frac{{{\lambda ^4}{A_{{\rm{rad}}}}}}{{8{\rm{ \mathsf{ π} }}\mathit{c}{\mathit{n}^{\rm{2}}}\Delta {\lambda _{{\rm{eff}}}}}} $
(4) $ \Delta {\lambda _{{\rm{eff}}}} = \frac{{\int {I\left( \lambda \right){\rm{d}}\lambda } }}{{{\mathit{I}_{{\rm{max}}}}}} $
(5) 式中, Δλeff为荧光有效线宽，I(λ)和Imax分别为波长λ处的荧光强度和峰值荧光强度。
(2) 倒易法。倒易法是利用玻璃的吸收光谱来计算受激发射截面的方法，适合于计算能级结构简单、荧光光谱较弥散的稀土离子[10]:
$ {\sigma _{{\rm{emi}}}}\left( \lambda \right) = 1.1{\sigma _{{\rm{abs}}}}\left( \lambda \right)\exp \left( {\frac{{{E_0} - hc{\lambda ^{ - 1}}}}{{kT}}} \right) $
(6) 式中, E0为零线能量，这里为2F7/2上能级和2F5/2下能级能量差，T表示温度，h表示普朗克常数，k表示玻尔兹曼常数。
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玻璃的荧光寿命可由自发辐射跃迁几率Arad算出，表达式如下：
$ {\tau _{\rm{f}}} = 1/{A_{{\rm{rad}}}} $
(7) -
3个参量决定Yb3+掺杂激光玻璃是否容易产生激光，它们分别是激发态最小粒子数βmin、饱和抽运强度Isat和最小抽运强度Imin，这3个参量越小, 激光性能越好。另外，激光材料的增益与σemi·τf大小相关，其越大越好[10]。
$ {\beta _{\min }} = \frac{{{\sigma _{{\rm{abs}}}}\left( {{\lambda _{{\rm{emi}}}}} \right)}}{{{\sigma _{{\rm{emi}}}}\left( {{\lambda _{{\rm{emi}}}}} \right) + {\sigma _{{\rm{abs}}}}\left( {{\lambda _{{\rm{emi}}}}} \right)}} $
(8) $ {I_{{\rm{sat}}}} = \frac{{hc}}{{{\lambda _{\rm{p}}}{\sigma _{{\rm{abs}}}}\left( {{\lambda _{\rm{p}}}} \right){\tau _{\rm{f}}}}} $
(9) $ {I_{{\rm{min}}}} = {\beta _{\min }} \cdot {I_{{\rm{sat}}}} $
(10) 式中, λemi为发射峰所对应的波长，λp为抽运波长。
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表 2为经计算得出的所制备的Yb3+掺杂玻璃样品的光谱和激光性能参量，以及近几年国内外相关研究者制备的铝硅酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、碲酸盐、硼酸盐、硼硅酸盐、铝石英玻璃的光谱和激光性能参量。从表中可看出，制备玻璃的积分吸收截面Σabs与氟磷酸盐、碲酸盐、硼酸盐玻璃相比较小，在本玻璃配方中，由于含大原子半径的Ba2+离子的摩尔分数仅为0.04，而这3种玻璃含大原子半径的离子摩尔分数远远大于0.04，这样可能造成这些玻璃的Yb3+离子周围配位场的非对称性更强，更能改变其极化程度，因而其积分吸收截面比较大[11]。
Table 2. Spectroscopic properties and laser performance parameters of glass sample and other Yb-doped glasses
glasses λp/ nm σabs(λp)/ pm2 Σabs/ 104pm3 λemi/ nm σemi(λemi)/ pm2 τf/ ms σemi·τf/ (pm2·ms) βmin Isat/ (kW·cm-2) Imin/ (kW·cm-2) Δλeff/ nm this work 858 1.143 3.755 1036 1.024 0.98 1.00 0.042 18.18 0.76 94.1 aluminum silicate[6] 983 2.34 - 992 1.02 0.29 0.30 0.18 - - - phosphate[8] 975 1.57 - 975 2.11 1.03 2.17 0.151 12.99 1.96 - fluorophos-phate[7] 972 1.56 7.15 1000 1.29 1.51 1.95 - - - - tellurite[12] 975 1.98 7.12 1001 1.36 0.96 1.31 - - 1.87 - borate[9] 975 1.42 5.546 995.8 0.96 1.04 1.00 0.18 2.59 14.39 34.6 borate silicate [13] 975 0.525 - 1013 0.23 1.34 0.31 - - - - aluminum silica[14] 976 1.03 - 1034 1.38 0.48 0.66 - - - - 荧光寿命τf长非常有利于储能，OH-基团对荧光寿命的影响是最大的[9]，在频率为2700cm-1~3700cm-1之间振动的OH-基团比其它结合键的振动频率高，只需要数个声子振动就能够使激发态2F5/2能级很容易跃迁到基态2F7/2，增大了Yb3+的无辐射跃迁的几率，使亚稳态荧光寿命减小。在氧化物熔融物体中，游离氧O2-、非桥氧O-及桥氧O0能够同时并存，平衡式如下：2O-= O0+O2-，则为了增大OH-基在玻璃中的溶解度，可以由增大游离氧O2-和非桥氧O-的数量来实现。由于玻璃链状结构中的O2-和OH-基团形成—OH—O-的连接方式，且制备的样品含有2价金属氧化物(摩尔分数为0.08)和Al2O3(摩尔分数为0.02)，这样使大量的非桥氧被消耗掉了，OH-基的含量也降低了。从表 2可看出，经计算得出玻璃样品的荧光寿命达到0.98ms，高出铝硅酸盐玻璃(0.29ms)、碲酸盐玻璃(0.96ms)和铝石英玻璃(0.48ms)的荧光寿命，与磷酸盐玻璃和硼酸盐玻璃的相当，仅比氟磷酸盐玻璃(1.51ms)和硼硅酸盐玻璃(1.34ms)的低。
Yb3+离子周围配位场和键强是影响Yb3+离子发射截面的重要因素，由蒙特卡罗法计算得到的受激发射截面的大小与荧光光谱测量结果无关，仅与吸收光谱有关，这样避免了荧光光谱测试中再吸收引起的计算误差，表 2中所有受激发射截面均是采用倒易法计算的。经计算得出的制备玻璃样品的受激发射截面均高于铝硅酸盐玻璃(1.02pm2)、硼酸盐玻璃(0.96pm2)和硼硅酸盐玻璃(0.23pm2)的受激发射截面。稀土离子的受激发射截面的大小对其激光性能影响很大，其越大，激光性能增益越大[15]，从表 2中的σemi·τf的大小可看出，所制备的玻璃的σemi·τf的值远大于铝硅酸盐玻璃(0.30pm2·ms)、硼硅酸盐玻璃(0.31pm2·ms)和铝石英玻璃(0.66pm2·ms)，与碲酸盐玻璃和硼酸盐玻璃的相当，仅低于磷酸盐玻璃和氟磷酸盐玻璃。
激发态最小粒子数βmin表示获得零增益所需激发态的最小粒子数，而最小抽运强度Imin表示在没有别的损耗的激光放大器中，克服阈值功率所需要吸收的最小抽运强度。从表 2中可以看出，本玻璃样品的激发态最小粒子数均远远小于铝硅酸盐、磷酸盐和硼酸盐玻璃，最小抽运强度均比磷酸盐、碲酸盐、硼酸盐玻璃的小。因此认为制备的样品具有良好的激光性能，在下一步制备Yb3+掺杂光纤的工作中，将有望得到实际应用，还会对玻璃的配方及熔炼工艺进行进一步的改进，以提高其各项光谱及激光性能指标。
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(1) 利用高温熔融工艺以锂硅酸盐为基质制备了Yb3+掺杂激光玻璃，采用F-L法和倒易法计算了光谱性能参量，发现样品的受激发射截面比相关文献中的铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃和硼硅酸盐玻璃的大，荧光寿命均比铝硅酸盐玻璃、碲酸盐玻璃和铝石英玻璃的长。荧光寿命增大是由于样品中含有10mol金属氧化物，使OH-基的含量降低，减小无辐射跃迁的几率所致。
(2) 由计算得出玻璃样品的激光性能参量发现，激发态最小粒子数特别小，为0.042，最小抽运强度为0.76kW·cm-2，激光性能增益为1.00pm2·ms。光谱参量和激光性能参量与相关文献中的Yb3+掺杂玻璃相比，比较有优势，有望在研制Yb3+掺杂光纤中得到应用。
Yb3+掺杂锂硅酸盐玻璃的近红外发光特性
Near-infrared luminescence properties of Yb3+-doped lithium silicate glasses
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摘要: 为了研制高功率光纤激光器的掺镱纤芯材料，采用高温熔融法制备了0.70SiO2-0.18Li2CO3-0.04MgCO3-0.04BaCO3-0.02Al2O3-0.02Yb2O3（摩尔分数）锂硅酸盐玻璃样品，测试了其吸收光谱和858nm激发下的荧光光谱，进一步对光谱和激光性能参量进行了理论计算。结果表明，样品的主荧光峰位于1036nm附近，荧光有效线宽为94.1nm，吸收截面为1.143pm2，发射截面为1.024pm2，荧光寿命为0.98ms，激发态最小的粒子数仅为0.042，最小抽运强度为0.76kW·cm-2。与近年来相关文献中报道的镱掺杂玻璃相比，该掺镱锂硅酸盐玻璃在光谱及激光性能上比较有优势，有望在研制镱掺杂光纤中得到应用。Abstract: In order to develop ytterbium-doped core material of high-power fiber lasers, lithium silicate glass samples with ingredients 0.70SiO2-0.18Li2CO3-0.04MgCO3-0.04BaCO3-0.02Al2O3-0.02Yb2O3 (mole fraction) were prepared by the method of high temperature melting. Absorption spectrum in the range of 850nm~1100nm and fluorescence spectrum under excitation wavelength of 858nm were measured. Spectral and laser property parameters were theoretically calculated by using experimental data. The results demonstrate that the main fluorescence line with 1036nm wavelength has effective width of 94.1nm, absorption cross section of 1.143pm2, emission cross section of 1.024pm2 and fluorescence lifetime of 0.98ms. The least population of the exciting state is only 0.042 and the most minimal pump intensity is 0.76kW·cm-2. Compared with the recently reported Yb3+-doped laser glasses, the glass samples with these parameters are advantageous. This kind of Yb3+-doped lithium silicate glass is hopeful to apply in the preparation of Yb-doped fiber cores.
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Key words:
- spectroscopy /
- lithium silicate glass /
- Monte Carlo method /
- near-infrared luminescence /
- Yb3+ ion
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Table 1. Physical properties of glass samples
ρ/(g·cm-3) n l/mm N/(1020 ·cm-3) 2.979 1.563 2.13 9.676 
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Table 2. Spectroscopic properties and laser performance parameters of glass sample and other Yb-doped glasses
glasses λp/ nm σabs(λp)/ pm2 Σabs/ 104pm3 λemi/ nm σemi(λemi)/ pm2 τf/ ms σemi·τf/ (pm2·ms) βmin Isat/ (kW·cm-2) Imin/ (kW·cm-2) Δλeff/ nm this work 858 1.143 3.755 1036 1.024 0.98 1.00 0.042 18.18 0.76 94.1 aluminum silicate[6] 983 2.34 - 992 1.02 0.29 0.30 0.18 - - - phosphate[8] 975 1.57 - 975 2.11 1.03 2.17 0.151 12.99 1.96 - fluorophos-phate[7] 972 1.56 7.15 1000 1.29 1.51 1.95 - - - - tellurite[12] 975 1.98 7.12 1001 1.36 0.96 1.31 - - 1.87 - borate[9] 975 1.42 5.546 995.8 0.96 1.04 1.00 0.18 2.59 14.39 34.6 borate silicate [13] 975 0.525 - 1013 0.23 1.34 0.31 - - - - aluminum silica[14] 976 1.03 - 1034 1.38 0.48 0.66 - - - -
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图(2) / 表(2)
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