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钛合金因质量轻、强度高等优异的性能，已被广泛应用于航空航天[1-2]。此外，由于钛合金具有优异的抗海洋环境腐蚀能力，因此, 它也是海洋油气、海港建筑、海洋船舶等海洋工程的首选材料[3]。由于海洋环境非常恶劣，随着时间的推移，海洋设施不可避免地会受到海洋环境的危害[4]。仿生学研究表明，疏水性表面可以有效地避免污染物的附着，有效地减缓或防止海洋环境对材料的损害[5]。如果能使材料表面具有疏水性，则可以使材料具备自清洁能力，这有望从根本上解决海洋环境对材料的侵害[6]。
润湿性是固体材料的重要特征之一。表面润湿性主要受表面化学组成及表面微观形貌的影响，前者主要决定材料的表面能，而后者主要影响材料的表面形貌，因此可以从这两方面着手来制备具有疏水或超疏水性的表面[7-8]。由于材料表面能越低其疏水性越好，通常是在材料表面涂覆低表面能物质，来降低表面能提高疏水性，但这种方法获得的疏水性表面不是很好且成本高[9-10], 所以最常用的是在材料表面加工微结构，以改变材料表面形貌，达到改善其表面润湿性的目的[11]。激光微加工具有速度快、精度高、稳定性好、无环境污染等诸多独特的优势[12-13]，仅需改变激光加工参量即可在材料表面加工不同形貌的微结构，其已成为其它加工方式的有效替代方案[14]。
以Ti6A14V为研究对象，通过激光加工产生微结构来改变其表面形貌，以改善其表面润湿性，提高其抵抗海洋环境破坏的能力。
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润湿性是指一种液体在一种固体表面铺展的能力[15]。接触角是材料表面润湿性的基本特征参量[16]。当液体停留在固体表面时，会在固体表面呈球体或半球体铺开，如图 1所示。在固-液-气相交点处，气-液界面的切线与固-液界面的切线的夹角被表征为接触角。在一个理想的水平光滑表面上，固体表面的接触角由杨氏经典方程给出:
Figure 1. Schematic diagram of contact angle
式中, γSV, γSL和γLV分别为固-气、固-液及液-气之间的界面张力[17]。
一般认为，接触角θ在90°~150°之间的表面为疏水表面；接触角大于150°的表面为超疏水表面；接触角小于5°的表面为超亲水表面[18]。
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实验设备采用中山汉通激光设备有限公司的HT-20F型脉冲光纤激光加工装备，其主要参量见表 1。
process parameter value laser medium Yb-fiber laser beam mode TEM00 focal spot diameter d 35μm laser radiation wavelength λ 1064nm laser nominal average power Pave 1W~20W pulse duration time τ 4ns~200ns pulse repetition frequency f 0kHz~1000kHz beam scanning speed v 0mm/s~2000mm/s Table 1. Main parameters of laser equipment
由于激光器的脉冲能量与脉宽、频率及平均功率百分比有关。实验中为了方便调节脉冲能量且保持其它条件不变，故保持脉宽τ=100ns，脉冲频率f=10kHz，通过改变平均功率百分比η来调节脉冲能量。通过激光功率仪对所选参量的平均功率Pave进行了测量，并通过(2)式对激光功率密度Φ进行了计算，其结果见表 2。
η/% 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Pave/W 0.626 0.8 1.24 1.67 2.08 2.54 2.99 3.45 3.91 4.33 Φ/(mJ·mm-2) 69 88.2 136.7 184 229.2 279.9 329.5 380.2 430.9 477.2 Table 2. Energy density at different average power percentages
如图 2所示，先对Ti6Al4V基板进行单点加工预实验，并对单点烧蚀坑形貌进行观测及测量，然后根据其直径D，选取不同的扫描间距W，在Ti6Al4V基板上加工点阵、线阵及网格3种微结构，扫描速率v=100mm/s。
Figure 2. Schematic of laser processing
实验材料为宝鸡钛业股份有限公司生产的Ti6Al4V钛合金，其化学成分列于表 3中。
element Al V Fe C N H O other Ti mass fraction 0.056~0.065 0.035~0.045 0.003 0.0008 0.0005 0.00015 0.002 0.001 balance Table 3. Ti6Al4V element content
由于轧制工艺制成的钛合金板表面粗糙度差异较大，Ti6Al4V基板在进行激光微加工前，采用3000目砂纸对其表面进行了抛光处理，以避免原表面差异性对实验结果的影响。
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使用激光共聚焦电子显微镜(OLYMPUS OLS4000)对激光加工后基板表面的单个烧蚀坑形貌进行了观测，并对烧蚀坑的直径D及深度H进行了测量。如图 3所示，烧蚀坑中央部位为表面材料发生熔化、汽化、熔化物对流及重新凝固后形成的凹坑，边缘为熔化物重新凝固形成的凸起，凹坑呈中部深边缘浅的“碗状”且其表面较光滑，这是由于激光束的光斑模式为TEM00，其能量大致呈高斯分布，光斑的能量密度从中心到边缘逐渐减弱，从而会在基板上烧蚀出中央深边缘浅的凹坑。
Figure 3. 3-D morphology and cross-section profile of ablation pits at η=10%
如图 4所示，在脉冲能量较小时，烧蚀坑的直径D和深度H随着脉冲能量的增加而大致呈线性增加，因为较高的脉冲能量会产生更大的熔池，从而使D和H增大。当脉冲能量增加到一定值时，D和H的增加速度就会逐渐减慢，特别是在脉冲能量相对较高时，D和H的大小会逐渐呈现饱和趋势。
Figure 4. Relationship between diameter and depth of ablation pits and energy density
为了更方便地描述扫描间距，现引入重叠率δ这一新参量，其具体表达见下式:
后续分别选取δ为30%, 0%, -30%, -60%，η为10%, 30%, 60%, 100%，在基板上加工点阵、线阵及网格3种不同类型的微结构，以研究脉冲能量、扫描间距和微结构类型对表面形貌及润湿性的影响。
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图 5为激光共聚焦电子显微镜(OLYMPUS OLS4000)测量的激光加工后基板表面的3维形貌。当δ为-30%和-60%时，从图 5a和图 5b、图 5e和图 5f、图 5i和图 5j可知，点阵、线阵及网格结构的表面均存在未被激光烧蚀的区域，且未被烧蚀区域的面积随着δ的增大将有所减小；当δ=0%时，从图 5c、图 5g、图 5k可看出，线阵及网格结构的表面均被激光完全烧蚀，但点阵加工依然存在少量区域未被激光烧蚀；当δ=30%时，从图 5d、图 5h、图 5l可看出，点阵、线阵及网格结构的表面均被激光全完烧蚀，且有部分区域被激光重复烧蚀多次。
Figure 5. 3-D morphology of the substrate surface after laser processing
为了进一步对激光加工后的表面形貌进行分析，采用激光共聚焦电子显微镜在加工表面随机选取5个位置，根据ISO 25178-2标准，对其表面算术平均高度Sa及表面积增加比Sd进行了计算。
图 6中绘制出了Sa和Sd与δ和η的关系。由图 6a可知，对于点阵结构，η=10%时，Sa随δ的增加而增大，在δ=30%时Sa有极大值；η=30%, 60%或100%时，Sa随δ的增加而先增大后减小，均在δ=0%时有极大值，因此在δ=0%, η=100%时Sa有最大值1.18μm。由图 6b可知，对于点阵结构，无论η取何值，Sd均随δ的增加而增大，因此在δ=30%, η=100%时, Sd有最大值1.487。由图 6c和6e可知，对于线阵或网格结构，无论η取何值，Sa均随δ的增加而增大，且在δ相同时，Sa随η的增加而增大，因此在δ=30%, η=100%时, Sa有最大值，分别为3.14μm, 4.25μm。由图 6d和图 6f可知，对于线阵或网格结构，η=10%时，Sd随δ的增加而增大，在δ=30%时有最大值，分别为1.08, 1.96；η为30%, 60%或100%时，Sd随δ的增加而先增大后减小，均在δ=0%时有极大值，因此在δ=0%, η=100%时, Sa有最大值，分别为1.61, 2.39。因此，脉冲能量和扫描间距对点阵、线阵及网格结构的表面形貌参量Sa或Sd均有所影响，且网格结构对表面形貌参量Sa或Sd的影响程度最大，线阵结构次之，点阵结构最小。
Figure 6. Relationship of Sa, Sd, δ and η
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有研究表明，通过沉积方法在镍表面制备锥型阵列(micronano cone array, MCA)微纳结构后，MCA的表面结构在改善表面润湿性方面起着重要作用，刚制备的表面表现出超亲水性，当表面在室温下暴露于空气中时，随着时间的推移, 该表面会发生从超亲水性到超疏水性的自发转变[19]。
为了探究激光在Ti6Al4V表面加工微结构后是否会有相似的现象发生，使用接触角分析仪(NBSI OSA200)在25℃下，对经激光处理的Ti6Al4V基板表面进行了接触角测量，使用液体为蒸馏水，测试液滴的体积为3μL，每个试样重复测量3次。未进行激光加工的基板表面接触角约为87°，在加工后24h内，水滴到表面后会瞬速摊开，表面皆表现为超亲水性。
图 7a~图 7c分别为点阵、线阵及网格加工15d后，接触角随δ和η的变化关系。由图 7a可知，点阵加工中，在δ=-30%, η=60%时，基板表面有最小接触角94.6°，在δ=0%, η=30%时，基板表面有最大接触角142.4°。由图 7b可知，线阵加工中，在δ=30%, η=100%时，基板表面有最小接触角97°，在δ=-60%, η=30%时，基板表面有最大接触角160.5°。由图 7c可知，网格加工中，在δ=-30%, η=60%时，基板表面有最小接触角132.9°，在δ=0%, η=100%时，基板表面有最大接触角165°。因此，激光加工Ti6Al4V后，其表面皆会发生从超亲水到疏水甚至超疏水的自发转变，脉冲能量、扫描间距及微结构类型均对表面润湿性有不同程度的改善，其中网格结构对表面湿润性的改善最好，线阵次之，点阵最差。
Figure 7. Relationship between contact angle and δ and η
图 8a~图 8c中分别为激光加工15d后，点阵、线阵及网格的最大接触角。
Figure 8. Surface contact angle
3.1. 脉冲能量对烧蚀坑形貌的影响
3.2. 脉冲能量和扫描间距对表面形貌的影响
3.3. 脉冲能量和扫描间距对表面润湿性的影响
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通过纳秒光纤脉冲激光对Ti6Al4V表面进行微加工，研究了脉冲能量和扫面间距对点阵、线阵及3种微结构的表面形貌及润湿性的影响，并建立了接触角与表面特征参量Sa和Sd的关系，研究表明, 激光对Ti6Al4V表面润湿性具有很好的改善作用。
(1) 在脉冲能量较低时，单个烧蚀坑的直径和深度随着脉冲能量的增加而大致呈线性增加，在脉冲能量相对较高时，单个烧蚀坑的直径和深度的增加会逐渐呈现饱和趋势。
(2) 脉冲能量和扫描间距对点阵、线阵及网格结构的表面形貌参量Sa和Sd均有所影响，且对网格结构的影响程度最大，线阵结构次之，点阵结构最小。
(3) 激光加工Ti6Al4V后，其表面皆会发生从超亲水到疏水甚至超疏水的自发转变，不同的脉冲能量、扫描间距加工的微结构均对表面润湿性有不同程度的改善，其中网格结构对表面湿润性的改善最好，线阵次之，点阵最差。
(4) 网格、线阵、点阵结构的最大及最小接触角分别为165°, 160.5°, 142.4°；132.9°, 97°, 94.6°，其具有最大接触角的表面参量Sa, Sd分别为0.97μm, 1.38;1.62μm, 1.04;4.14μm, 2.39。
需指出的是, 本文中并未对激光参量、扫面间距及微结构类型进行进一步优化，在后续研究中可以采用正交实验或响应曲面等方法对其进行优化，以获得具有更大接触角的超疏水表面结构。
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