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氧化锌(ZnO)是轮胎制造过程中重要的添加剂，氧化锌过量释放对人体和环境，尤其是对锌较为敏感的水生动植物会造成不良影响。美国加利福尼亚州提出过相应的法案，建议在轮胎中限制使用氧化锌，同时可能禁售含有一定锌的轮胎产品[1]。轮胎中氧化锌含量的多少将影响轮胎质量是否达到标准[2]。因此，对橡胶添加剂氧化锌含量的检测具有重要意义。
太赫兹(teranerta, THz)波是频率在0.1THz~10THz之间的电磁辐射[3]，太赫兹时域光谱(terahertz time-domain spectroscopy，THz-TDS)技术作为一种新型的光谱分析技术，因其具有强大的穿透能力、安全性和“指纹”特性[4]等独特优点，已经在物质的定量分析中得到应用。在利用太赫兹光谱技术对多组分混合物进行定量分析时，由于混合物中不同物质的波长相近或相互干扰等原因会导致光谱重叠和失真[5]，此时采用常规的建模方法(如偏最小二乘回归(partial least squares，PLS)和支持向量回归(support vector regression，SVR))往往不能得到满意的分析结果。
图像矩作为图像处理的方法已在计算机视觉等领域得到广泛应用。近年来，因其具有多分辨率及固有不变性等优点[6]，图像矩已经应用于利用光谱技术对物质进行定量或定性分析中。LIU等人[7]将Tchebichef图像矩应用于利用红外光谱对混合物的定量分析中，解决了红外光谱由于光谱重叠和移位等原因造成的定量分析结果不准确的问题。PAN等人[8]提出了一种将Krawtchouk图像矩和荧光光谱、广义回归神经网络相结合的定量分析方法，并对多环芳烃进行了定量分析，得到了精确的分析结果。XUE等人[9]在用3维荧光光谱对水中腐殖酸含量进行定量分析时，利用Zernike矩对3维荧光光谱灰度图提取特征值，建立了腐殖酸的定量模型，得到了比多维偏最小二乘和交替三线性分解方法更加可靠和准确的结果。
针对多组分混合物太赫兹光谱定量分析中由于光谱重叠和失真等原因而容易造成分析结果不准确的问题，本文中拟在太赫兹光谱定量分析中引入Tchebichef图像矩和PLS建模方法，对橡胶添加剂氧化锌、白炭黑和丁腈橡胶(nitrile butadiene rubber, NBR)组成的混合物中氧化锌的含量进行预测，以提高氧化锌定量分析的准确性和稳定性。
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丁腈橡胶在汽车行业中应用广泛，白炭黑是制造“绿色轮胎”的重要添加剂，将氧化锌与上述两种材料按照不同比例进行混合，制作实验样本。实验中所用丁腈橡胶的质量分数为0.9375，氧化锌和白炭黑的质量分数均大于0.995。实验样本采用压片法进行制备，首先按照设计好的样本配置比例进行称量，然后将样本在研钵中进行充分的研磨混合，最后利用压片机在666Pa的压力下压制成片。压制成的每个样片厚度1mm左右，直径12mm左右，重量为180mg。在实际的同种规格橡胶轮胎中，橡胶所占的比例往往是固定的，为了使实验样本比较接近实际，把样片中丁腈橡胶所占质量分数固定为0.50，剩余0.50则由氧化锌和白炭黑按比例构成，基于实际问题和本机构实验仪器精度，将混合物实验样本中氧化锌最低质量分数设为0.1，样片中氧化锌质量分数以0.04梯度增加，共设置10种不同质量分数，每个样片分别压制6个，共60个样本。样本中各成分的质量分数详见表 1。
number NBR ZnO silica 1 0.50 0.10 0.40 2 0.50 0.14 0.36 3 0.50 0.18 0.32 4 0.50 0.22 0.28 5 0.50 0.26 0.24 6 0.50 0.30 0.20 7 0.50 0.34 0.16 8 0.50 0.38 0.12 9 0.50 0.42 0.08 10 0.50 0.46 0.04 Table 1. Proportional information of components in experimental samples
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实验仪器采用美国Zomega公司研制的Z-3太赫兹时域光谱系统，系统频谱分辨率为5GHz，信噪比大于70dB，激光器采用波长为780nm、脉宽小于100fs的超快飞秒激光器，太赫兹时域光谱系统原理如图 1所示。由于水分会对THz波造成吸收[10]，为减少水分对实验的影响，实验时使用除湿机对实验环境进行除湿干燥，使实验环境中H2O的质量分数控制在0.01以下。实验样本在测量之前需要在真空恒温箱干燥2h左右，以减少实验样本中水分对实验结果的影响，实验样本干燥完成后，用太赫兹时域光谱系统对氧化锌、白炭黑和丁腈橡胶的3种纯样本以及制备的60个混合物样本分别进行测量，为减少实验误差，对每个样本测量3次并取平均以获得样本的最终光谱信号数据，实验中还需对无样本时的环境进行测量以作为参考信号。
Figure 1. Schematic of terahertz time-domain spectroscopy system
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在得到样本的光谱数据后，需对数据进行处理和提取光学参量，本研究中采用DUVILLARET等人提出的模型[11-12]作为数据处理和光学参量的提取方法，对由实验中获得的参考信号和样本信号进行快速傅里叶变换，得到频域信号，如下式所示：
式中，ω为太赫兹波震动的角频率，Es(ω)为样本信号，Er(ω)为参考信号，A(ω)为振幅，φ(ω)为相位差。
由于对实验样本厚度的测量会存在一定的误差，为避免样本厚度测量误差对后续定量分析结果的影响，本研究中采用无量纲的吸光度B作为定量分析模型建模参量。吸光度表示光波被材料吸收的程度，其计算公式如下[13]：
1.1. 实验样本制备
1.2. 光谱数据采集
1.3. 光学参量提取
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2001年，MUKUNDAN提出基于离散Tchebichef多项式的离散正交矩函数[14]，除了具有传统图像矩的平移、旋转、缩放不变性和正交矩冗余量小等优势外，由于Tchebichef图像矩是建立在图像坐标空间的离散域上的，不包括任何数值上的近似，也不需要坐标空间的转化，因而性能更优[15]。其具体的定义及相关计算如下[14, 16]。
对于一个给定的N×M大小的图像，其在阶数为(m+n)时的Tchebichef图像矩定义为：
式中, tn(y)和tm(y)是阶数为n阶和阶数为m阶对应的标准正交多项式，ρ(n, N)和ρ(m, M)是标准范数的平方，f(x, y)是图像中的坐标为(x, y)处的图像强度。
为了能够方便计算Tchebichef多项式，使用如下的递推关系式[17]：
Tchebichef图像矩的阶数n和m决定着提取的图像特征精细程度。低阶矩时，矩代表的是趋势信息，而高阶矩时，矩代表的是细节信息[18]。
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研究中所建立的定量分析模型以相关系数R和均方根(root mean square, RMS)误差ERMS作为评价指标。相关系数表示样本的预测值和参考值之间的线性相关程度，均方根误差反映样本的预测值和参考值的离散程度，相关系数的值越接近1，均方根误差的值越小，说明所建立的模型性能越好[19]。其计算公式如下所示:
式中，n为样本总数，yi为第i个样本的参考值，$ \hat{y}_{i}$为第i个样本的预测值，y为n个参考值的平均值。
2.1. Tchebichef图像矩
2.2. 模型评价指标
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本研究利用太赫兹时域光谱系统分别对ZnO、白炭黑(NBR)和丁腈橡胶(silica)的纯样本和3种物质的混合物样本进行了测量，通过计算得到了3种纯样本的吸光度谱, 如图 2a所示。为了方便观察混合物样本质量分数和吸光度之间的关系，得到10种氧化锌质量分数所占比例不同的混合物样本的吸光度谱, 如图 2b所示。
Figure 2. a—absorption spectra of three pure samples b—absorption spectra of the mixture samples with different proportions of zinc oxide content
由于不同分子具有其独特的震动模式，特定分子在太赫兹波段内具有其特有的吸收峰。从图 2a中可以看出，氧化锌在1.38THz处有明显的吸收峰，白炭黑在1.33THz和1.53THz处有明显吸收峰，丁腈橡胶在1.51THz处有明显吸收峰；从图 2b中可以看出，由氧化锌、白炭黑和丁腈橡胶按不同比例混合而成的混合物在1.26THz和1.48THz处有明显吸收峰，并且随着氧化锌含量的增加，吸光度也随之变化，说明混合物中氧化锌的含量和吸光度存在相互关系，初步说明了利用太赫兹光谱对混合物中氧化锌含量进行定量分析的可行性。同样也可以看出，不同样本的光谱之间存在重叠。
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由实验得到的样本的太赫兹吸光度谱是2-D光谱图(见图 3a)，为了能够用Tchebichef图像矩提取其特征信息，需要构建样本的3-D光谱图，本文中采用3-D光谱的自构建方法[20]构建太赫兹吸光度图谱的3-D光谱。3-D光谱的自构建方法是对2-D光谱进行复制来构建样本的3-D光谱，该方法得到的3-D光谱只包含样本信息，并没有增加其它信息，从而为Tchebichef图像矩方法提取光谱的特征信息提供了方便[20]。在本文中，对每一个样本的吸光度谱复制两次，共得到3条吸光度谱，以此来构建样本的3-D光谱图，如图 3b所示。得到的3-D光谱图是一个大小为3×98(太赫兹频率点)的矩阵，此矩阵可以表示为3-D光谱的灰度图，如图 3c所示。此时，便可以利用Tchebichef图像矩提取其特征信息。
Figure 3. a—THz absorbance spectra of samples (one sample) b—3-D spectra of samples c—gray image
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为了能够准确地对混合物中橡胶添加剂氧化锌的含量进行预测，在得到样本3-D光谱图的灰度图后，利用Tchebichef图像矩对其提取特征信息，将提取的特征信息采用PLS建立定量分析模型。在10种质量分数的混合物样本中每种质量分数选取4个样片，共40个样本作为校正集用来建立定量模型，剩余的20个样本作为预测集。为了比较本方法的优越性，作者还采用PLS和SVR直接对得到的吸光度数据建立定量模型，对氧化锌进行定量分析。3种定量模型得到的样本预测集的结果如图 4所示，其相关系数和均方根误差如表 2所示。
Figure 4. Sample prediction set results from three methods
method calibration prediction Rc ERMS, c Rp ERMS, p PLS 0.9854 0.0798 0.9695 0.0921 SVR 0.9964 0.0384 0.9949 0.0438 Tchebichef 0.9996 0.0126 0.9993 0.0351 Table 2. Results of regression analysis
图 4中的斜线表示零误差线，由定量模型得到的预测值越接近零误差线, 表明预测结果越接近真实值。从图 4中可以看出，用Tchebichef图像矩结合PLS方法所建立的定量模型得到的氧化锌的含量预测值比利用SVR和PLS所建立的定量模型得到的预测值更接近零误差线，且波动相对较小，说明预测结果更加准确和稳定。
从表 2中可以看出，由PLS所建立的定量模型的校正集的相关系数Rc和均方根误差ERMS, c分别为0.9854和0.0798，预测集的相关系数Rp和均方根误差ERMS, p分别为0.9695和0.0921；SVR所建立的定量模型的校正集的相关系数Rc和其均方根误差ERMS, c分别为0.9964和0.0384，预测集的相关系数Rp和其均方根误差ERMS, p分别为0.9949和0.0438；而由Tchebichef图像矩和PLS所建立的定量模型的校正集和预测集的相关系数Rc和Rp均大于0.9993，校正集和预测集的均方根误差ERMS, c和ERMS, p均小于0.0351，对比可见，本模型性能更优。所以，本方法对混合物中橡胶添加剂氧化锌的定量分析更有效。
3.1. 光谱分析
3.2. 样本3-D光谱构建
3.3. 混合物定量分析
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本文中以橡胶添加剂氧化锌、白炭黑和丁腈橡胶的混合物为实验对象，利用3-D光谱的自构建方法构建样本的3-D光谱，将Tchebichef图像矩与PLS建模方法相结合建立了定量分析模型，实现了对多组分混合物中橡胶添加剂氧化锌含量的预测。由定量模型得到的样本预测集相关系数和均方根误差分别为0.9993和0.0351，均优于SVR和PLS对样本吸光度数据所建立的定量模型。以上研究为太赫兹光谱技术用于多组分混合物的定量分析提供了新的参考方法。
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